一种在酸性条件下通量具有pH依赖性的分离膜及其制备方法与流程

本发明涉及聚合物分离膜表面改性技术领域，尤其涉及聚合物分离膜表面改性的方法。

背景技术：

兴起于20世纪60年代的膜分离技术具有诸多优点，例如高效、高选择性、占地面积小、低成本和低能耗等。由于其出众的过滤分离性能，在水处理领域发挥了并正在发挥着巨大的作用。

然而，膜污染是限制膜法污水处理技术广泛应用的瓶颈性问题（ranaandmatsuura2010)。膜污染会导致膜过滤性能严重下降，影响过滤效率，采取反洗和化学药品清洗可以一定程度上去除膜污染，但无疑增加了操作成本和对环境二次污染的威胁。

近年来，随着智能高分子聚合物的研究，人们开始关注对外界环境条件变化具有敏感反应与自我调节的功能膜。其中具有ph值响应性的膜是研究中的热点。这类膜由于自身特殊的电荷特性,表现出特殊的分离行为，同时由于电荷基团的存在，改善了膜自身的耐污染性，具有发展前景。

制备ph值响应性分离膜常用的方法为对常用膜材料改性,引入具有弱电解质特点的单体,如丙烯酸,n-异丙基丙烯酰胺等。这类单体通常都对膜材料的亲水性有一定改善作用,而提高膜材料的亲水性是目前公认的减少膜污染的有效方法之一。wangyong等以超临界co2为溶剂，将丙烯酸接枝在聚丙烯分离膜表面。在ph值增大时,接枝链中羧基发生电离，溶解度上升，在电荷斥力的作用下，各个接枝链在水溶液中呈舒展状态，造成膜孔堵塞，通量下降；而当ph值恢复后，膜通量随之恢复。天津大学的赵之平对壳聚糖进行羧甲基化，以聚醚砜为基膜，得到了具有ph值响应和离子强度响应的分离膜。该膜在ph值6.8时对牛血清蛋白表现出较高的抗污染性；而在ph值4.7以下,易于吸附蛋白质。wangjianwen等和li等分别用葡萄糖修饰后的壳聚糖和n2烷基化壳聚糖制备了具有ph值响应性的分离膜，前者具有渗透系数与扩散系数随ph值下降而增加的特点；维生素b2对后者的渗透系数依赖于环境ph值的变化。这些化学接枝的方法接枝聚合物膜表面进行改性，在亲水性及抗污染性方面取得了积极的实验结果，然而，同时也存在各种缺陷，例如接枝的反应的条件要求苛刻、反应难以有效控制、接枝效率不理想、用到大量的催化剂和引发剂等。这无疑会提升分离膜应用的成本，而且如此复杂的实验条件对于实现大规模工业化应用也是一项不可逾越的挑战。另外，尽管接枝后对污水溶液的抗污染性提高了，过滤污水溶液时，膜通量的下降有所减缓。因此，开发更加高效、可控、环境友好的聚合物分离膜改性方法具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的的克服现有的技术的不足，本发明的一个目的是提供一种在酸性条件下通量具有ph依赖性的分离膜的制备方法，该方法更加高效、可控、环境友好，且改性后的膜在酸性条件下通量具有ph依赖性。本发明的一个目的是提供上述的方法制备的分离膜。

为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种在酸性条件下通量具有ph依赖性的分离膜的制备方法，该方法采用在co60辐射场中将丙烯酸羟乙酯接枝于聚偏氟乙烯膜的表面和/或膜孔表面。

作为优选，所述的co⁶⁰辐射辐射剂量率为1~3千居里/小时，辐射时间为5~15小时。

作为优选，所述的丙烯酸羟乙酯采用丙烯酸羟乙酯溶液，丙烯酸羟乙酯溶液的质量百分比溶度介于3%和10%。如果低于3%，对ph响应效果体现不明显，若高于10%，膜孔被阻塞严重，水通量损失过大。

作为优选，所述的丙烯酸羟乙酯溶液中加入质量百分比溶度为0.5%~1.0%的摩尔盐。摩尔盐的作用是防止单体在溶液中发生均聚反应。

作为优选，所述的丙聚偏氟乙烯膜具有孔径为0.01~1微米的膜孔。

作为优选，所述的聚偏氟乙烯膜设置有无纺布支撑。

作为优选，所述的接枝反应充充氮气保护。

作为优选，该方法包括以下的步骤：

1）在洁净的烧杯中加入500毫升的去离子水，然后将定量的摩尔盐加入到去离子水中，搅拌并超声10分钟，使得摩尔盐完全溶解均匀，从而得到质量分数为0.7%的摩尔盐溶液500毫升；

2）向配制的摩尔盐溶液中滴加2.5克丙烯酸羟乙酯，为了防止丙烯酸羟乙酯在空气中发生反应，在滴加时，滴加管的尾部应伸入到摩尔盐溶液的液面以下；

3）将孔径为0.1微米的具有无纺布支撑的pvdf用去离子水淋洗干净，然后浸泡于去离子水中24小时，以去除生产过程中带入到膜中的残留物；然后，将洁净的pvdf膜放入到25毫升的辐射管中，在辐射管中添加200毫升的丙烯酸羟乙酯溶液，保证整个pvdf膜始终浸没于液面下；然后用凡士林密封，并充氮气30分钟以完全去除辐射管中的空气；

4）将泡有pvdf的辐射管置于co⁶⁰辐射场中，设置辐射剂量率为2千居里每小时，辐射时间设置为10小时，最后得到接枝的pvdf膜。

本发明通过co⁶⁰高能辐射接枝丙烯酸羟乙酯于pvdf膜上，改变了膜对不同ph值溶液的敏感性。由于接枝后的膜具有ph依赖性，使膜通量随着ph的增大而降低，且在ph=4与ph=5之间有显著下降，因此非常适合于选择性分离，通过改变环境ph值，控制膜过程中的污染行为和膜的分离特性。

又，本发明通过co⁶⁰高能辐射接枝丙烯酸羟乙酯于pvdf膜上，实现对pvdf膜的亲水化改性。该方法可控性强，仅通过调节辐射计量可实现精确控制接枝反应，且设备简单，成本低，易于实现大规模工业化应用。

又，本发明通过co⁶⁰高能辐射接枝丙烯酸羟乙酯于pvdf膜上，该过程中仅使用少量的阻聚剂，对环境的二次污染低。

附图说明

图1是co⁶⁰高能辐射接枝丙烯酸羟乙酯于pvdf膜上的实验方法过程示意图。

图2是辐射接枝前后的膜表面红外（ir）光谱图。

图3是辐射接枝前后的膜表面扫描电镜（sem）图。

图4是辐射接枝前后的膜表面原子力显微镜（afm）图。

图5是辐射接枝前后的膜沉水实验对比图。

图6（a）是未接枝的膜依次过滤纯水ph=1到ph=14的结果图。

图6（b）是接枝后的膜依次过滤纯水ph=1到ph=14的结果图。

具体实施方式

下文的实施例将对本发明做出更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。从本发明公开的内容联想到或导出的所有变形，均认为是本发明的保护范围。

首先用去离子水配制质量分数为0.7%的摩尔盐溶液500毫升，摩尔盐的作用是防止单体在溶液中发生均聚反应。然后，向配制的摩尔盐溶液中滴加2.5克丙烯酸羟乙酯，为了防止丙烯酸羟乙酯在空气中发生反应，在滴加时，滴加管的尾部应伸入到摩尔盐溶液的液面以下。在准备pvdf膜阶段，将购买的孔径为0.1微米的具有无纺布支撑的pvdf剪裁到尺寸为10厘米×10厘米的膜片，用去离子水淋洗干净，然后浸泡于去离子水中24小时。然后，将洁净的pvdf膜放入到250毫升的辐射管中，在辐射管中添加200毫升的丙烯酸羟乙酯溶液。用凡士林密封，并充氮气30分钟以完全去除辐射管中的空气。最后，将泡有pvdf的辐射管置于co⁶⁰辐射场中，设置辐射剂量率为2千居里每小时，辐射时间设置为10小时，最后得到接枝的pvdf膜。具体实验方法示意图如图1所示。

采用红外光谱（ir）表征接枝前后膜表面的官能团的变化，图2中，结果显示接枝后的膜在1731波长处出现一个新的特征峰，此特征峰归属于丙烯酸羟乙酯中的c=o(taniguchietal.2003)，此证明了丙烯酸羟乙酯被成功的接枝到膜表面，另外进一步观察波长约为3300处的宽峰，此峰是-oh的特征震动峰，接枝后的膜具有更强的响应值，说明接枝后的膜具有更多的亲水性基团。

为了考察接枝前后膜表面的形貌变化，对膜进行了sem和afm测试，结果发现，接枝后的膜表面出现了突起结构（图3），且改性后的膜表面出现更加细腻的结构，孔径尺寸减小（图4）。

通过测试接枝后的膜水接触角发现，比纯的pvdf膜降低了10°，且含水率数据显示，接枝后的膜为100.86%，而纯pvdf膜为32.85%，接枝后的膜和水的亲和能力显著提升，所以在膜沉水实验中，经过12小时的浸泡，所有的接枝膜都沉入水底，而纯pvdf膜都漂浮于水面，如图5所示

为了观察ph对膜通量的影响，采用末端过滤装置依次从低到高过滤ph=1到ph=14的纯水，500ml的纯水用2mol/l的hcl溶液和naoh溶液调节ph。测试由氮气钢瓶提供，测试压力设置为0.1兆帕。图6（a）为未接枝的pvdf膜在不同ph下的膜通量，显示通量与ph并没有明显联系，图6（b）为接枝后的pvdf膜在不同ph下的膜通量，显示在酸性条件下，随着ph值的增大通量逐渐变小，且在ph=4与ph=5之间有明显的降低，体现了接枝后的膜通量对ph的依赖性。