低压介质循环移热控温的反应器系统的制作方法

本发明属化学反应器领域，具体涉及一种低压介质循环移热控温的反应器系统。

背景技术：

工业上经常使用水冷、气冷的反应器，用于某些放热反应，以便控制催化剂床层温度。

控制反应器不超温的主要目的，一是有些反应是可逆反应，温度过高会降低反应物的转化率和目标产物的收率，二是减少高温时的副反应，提高目标产物的选择性，三是延长催化剂的使用寿命或再生周期。

有的方法采用内设盘管或列管的固定床反应器，通过冷却或换热介质控制催化剂床层温度分布和反应条件，换热介质可用反应原料、高压水或熔盐，列管式反应器中催化剂可以装在列管内或列管间。现有这类反应器的主要问题包括催化剂床层温升、温差和局部热点的控制仍有难度而影响催化反应效果、催化剂使用寿命的问题，以及催化剂经过一段时间的运转使用需要更换时，受换热控温构件形状、位置的限制或阻碍难于卸出的问题。

cn201510698217.9公开了一种水冷径向反应器，包括外筒、装填催化剂的径向反应筐、水冷系统、中心管、水室、汽室和装卸料结构，所述径向反应筐位于所述外筒内，且所述径向反应筐和所述外筒之间形成间隙，所述水冷系统包括伸入所述径向反应筐的水冷管，所述水冷管分别与所述水室和所述汽室连通，所述中心管伸入所述径向反应筐内，且部分穿过所述径向反应筐并伸出所述外筒外；所述水冷反应器还包括间隔设置于所述外筒内的下管板和上管板，所述上管板与所述外筒的一端间隔一定距离，并在所述外筒一端与所述上管板之间形成所述水室和所述汽室之一，所述下管板和所述上管板之间形成所述水室和所述汽室之另一，所述下管板为弧形管板。该水冷径向反应器，用于反应温度不太高如250℃左右或以下时，可较好的控制催化剂床层的温度条件，均温段床层的温差较小，当催化剂床层之下装填瓷球时，催化剂更换时较易卸出；但受水蒸汽压力的限制，用于反应温度250℃以上时，水冷系统及水室、汽室的蒸汽压力就太高，导致反应器的压力等级、制造成本过高，有些用途时的安全性也存在较大风险，限制了其应用。

下表1是200-330℃时水的饱和蒸汽压情况。

表1

。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种低压介质循环移热控温的反应器系统，主要包括催化反应器主体和移热控温系统；

所述催化反应器主体采用垂直移热套管反应器，其中，反应器的顶部设置移热介质分布室和回流室，吸热前的低温移热介质经移热介质进口进入移热介质分布室，并分布向下流入套管的内管，分布室之下为移热介质回流室，吸热后的移热介质从套管的内外管间的空隙向上流入回流室；所述垂直套管由内管和外管嵌套而成，内管上端开口于移热介质分布室底板，外管上端开口于移热介质回流室底板，套管向下延伸进入催化剂床层，直至催化剂床层的底部，外管下端封口，内管下端延伸至外管下端封口之上并开口，移热套管的尺寸、数量和换热面积适当设置以保证移热控温能力；催化剂床层中反应料的流向为沿垂直套管轴线方向的上进下出或下进上出，或垂直于套管轴线方向由外向内或由内向外的径向，反应器设置相应的进出气接口；反应器顶部或侧上部设置一个或多个催化剂装填口，从反应器底部设置一个或多个催化剂卸剂口；

所述移热控温系统，除了催化反应器主体顶部的移热介质分布室和回流室及向下延伸进入催化剂床层的套管，还包括设置在移热介质分布室和/或回流室内，和/或反应器外的移热介质循环、控制组件及换热器，并通过常压或低压移热介质进行循环移热控温。

本发明中，移热控温系统所用换热介质包括导热油、熔盐，用泵打循环，压力为常压或低压，可在150-600℃温度范围内，可根据需要较好地控制反应器催化剂床层的温度条件；导热油一般用于150-400℃范围的温度控制，可用工作温度250-350℃的不同品种；熔盐用于350-600℃范围的温度控制，其中400-600℃范围可采用如53%硝酸钾、40%亚硝酸钠、7%硝酸钠的三元低共熔混合熔盐，350-500℃范围可采用如硝酸锂或含硝酸锂的混合熔盐。导热油、熔盐循环过程中，可经高温换热器略微降温移走热量，用于预热反应原料或副产高压蒸汽利用。导热油、熔盐可通过高温循环泵大量循环，也可通过如文丘里式抽吸混合器之类的组件，以小流量导热油、熔盐不降温或适当降温后经泵打压作为文丘里式抽吸混合器的动力而将大部分导热油、熔盐直接循环，后法的优点是达到相同的控温效果，只需要小流量的导热油泵、熔盐泵，或者可用一个小流量的导热油泵、熔盐泵实现导热油、熔盐分布室、回流室所需较大的导热油、熔盐循环量，因为导热油泵、熔盐泵容易打压。

本发明中，移热控温系统还可用常压或低压且危险程度较低的惰性气如氮气、二氧化碳、过热水蒸汽或其混合气作为换热介质循环移热控温，此时催化反应器主体只需要具备较低的压力等级，造价和安全风险都较低。其中氮气、二氧化碳、过热水蒸汽或其混合气可通过高温循环机大量循环，也可通过如文丘里式抽气混合器之类的组件，以小流量循环气不降温或适当降温后增压作为文丘里式抽气混合器的动力而大部分高温气直接循环，后法的优点是达到相同的控温效果，只需要小流量、大压头的循环机，或者可用一个小流量、大压头的循环机实现气体分布室、回流室间所需较大的气体循环量；循环气可经高温换热器略微降温移走热量，用于预热反应原料或副产高压蒸汽利用。

当移热控温系统使用常压或低压的过热水蒸汽作为换热介质时，在反应器顶部的移热介质分布室和回流室及套管中为循环的过热水蒸汽，反应器外可设置水泵、水流量控制调节阀、将回流室出口高温蒸汽同时实现降温和/或冷凝以及泵出口水的汽化和升温的逆流换热器、将逆流换热器出口的冷凝水及可能存在的少量蒸汽进一步冷凝降温的低温换热器、和/或高温换热器，低温换热器出口的低压或无压纯水经泵打加压后通过调节阀控制水的流量，进逆流换热器换热汽化为蒸汽并进一步换热升温后作为过热蒸汽移热介质，该方法易于实施，运转可靠平稳。

当移热控温系统使用常压或低压的过热水蒸汽作为换热介质时，如果认为过热蒸汽全部经过冷凝、泵打和重新汽化需要较高换热面积和制造成本的逆流换热器，也可以采用文丘里式抽气混合器实现大量过热蒸汽移热介质的循环，只需将少部分过热蒸汽降温冷凝，经泵打再换热汽化形成适当压头，作为文丘里式抽气混合器推动大部分过热蒸汽循环的动力，此过程中仅以小流量的过热蒸汽经高温逆流换热器降温冷凝、再经低温换热器降低到适当稳度、泵打加压并控制水流量，回高温逆流换热器汽化、升温后作为文丘里式抽气混合器的动力，实现其余过热蒸汽移热介质的大量循环。还可以不通过泵打冷凝水而直接使用管网的加压的纯水或去离子水，在换热器中利用少部分过热蒸汽的热量将适当流量的加压水换热汽化形成适当压头的带压蒸汽，用一部分带压蒸汽作为文丘里式抽汽混合器推动大部分过热蒸汽循环的动力，多余的带压蒸汽外供或进入蒸汽管网，外供或进入蒸汽管网的多余带压蒸汽所含热量即为反应放热的一部分；冷凝形成的无压水进入冷凝水储罐或管网。

当移热控温系统使用常压或低压的过热水蒸汽作为换热介质时，大量循环的高温过热蒸汽移热介质也可先经降温换热器移走部分热量略微降温，同时副产低压至高压的蒸汽，之后再进逆流换热器和/或低温换热器。逆流换热器蒸汽冷凝水经低温换热器进一步降温的目的是便于泵打形成适当压头。

本发明中，所述垂直移热套管催化反应器主体的催化剂床层结构根据过程气流向可以是轴向或径向。当用于某些反应速度较快、反应区域集中、放热量大的反应过程中时，反应料流上进下出的轴向结构较好，此时床层中每一根套管都可以同时发挥移热限温作用；径向结构的优点是床层阻力较小，但只有一部分垂直套管发挥了移热作用，可将主要反应段的套管分布密度加大。当采用反应料上进下出的轴向结构时，套管外管中上流的移热介质可将中下部高温床层中的热量上移，能加热反应料提高其温度，因而正常运转过程中允许采用较低的反应料入口温度，可避免可采用高温进料时器外剧烈反应的风险，提高工艺过程的安全性。

本发明中，所述垂直移热套管深入催化剂床层的高度0.5-20m，管间距0.02-0.10m，换热面积5-100m²/m³催化剂。催化剂床层的底部，可用孔板筛网层叠支撑，也可以从反应器底部开始由大至小装填惰性瓷球进行支撑，其中后一结构便于催化剂更换时的卸出。优选惰性瓷球装填的上平面高于套管的下端平面，以防止催化剂床层下部发生超温、飞温，以及随温度、压力的变动套管长度发生变化时避免套管下端压碎催化剂或致使套管受损，因为瓷球表面光滑、强度高，在紧密堆积时仍具有远优于球形、条形及异形催化剂的移动能力，可为套管的向下伸长提供空间；套管下端的封头为球形、椭球型或锥形较好。

催化剂装填管的位置分布、直径尺寸以及与换热套管的相对位置应适当设置，避免影响临近换热套管的间距，保证催化剂装填管下方的催化剂床层温度符合要求。催化剂装填管上端可延伸到移热介质分布室的底板之上或顶壁之上，或催化剂床层侧上部的反应器外壁。

本发明中，所述垂直移热套管催化反应器主体，经过长期运转发现套管泄漏后，可在停车检修期间将发生泄漏的套管注入耐温堵漏剂堵死或将泄漏量降到很低的程度。由于套管数量很多，通常几百根以上，且互不影响，封堵少数几根对控温效果的影响不大。

本发明中，所述垂直移热套管催化反应器，当入口料反应物浓度较高时，可将出口料以适当的循环比返回稀释入口料的反应物浓度，从而对催化剂床层的反应情况和温度分布进行适当控制，以实现安全平稳的运转并达到更好的反应效果。但由于较好地控制了催化剂床层温度，所用循环比不需要精确控制，也不需要很大。液体料可通过泵打回循环稀释，气体料的循环返回及混合可通过文丘里抽气混合器进行，利用原料气的压头作动力。还设置原料的预热降温换热器，将反应器入口的反应原料预热、出口的反应产物冷却。

本发明的低压介质循环移热控温的反应器系统，通过采用所述垂直移热套管催化反应器和接近于催化剂床层温度的常压或低压导热油、熔盐、氮气、二氧化碳、过热水蒸汽作为换热介质循环移热控温，能够较好地控制催化剂床层的温度情况和温区分布，可消除反应热点，避免发生超温、飞温等异常情况，反应平稳易控，运转安全，可达到更高的反应效果，催化剂寿命较长，催化剂更换时较易从反应器底部卸出，一根或少数几根换热管泄漏时可通过注入堵漏剂封堵且对床层控温影响不大；用于某些放热温升很大易失控的反应、受温度影响较大的可逆反应以及高温副反应较多的过程，如含氧煤层气的脱氧反应、低浓度h2s酸性气回收硫磺的直接氧化反应时，反应物的转化率和目标产物的收率都比较高，高温副反应产物减少，目标产物的选择性较高，同样产能时催化剂用量及反应器体积可降低很多，催化剂使用寿命可明显延长。

附图说明

图1，移热介质全部泵打实现循环的低压介质循环移热控温的反应器系统示意图。

图2，移热介质少部分泵打并通过文丘里抽吸混合器实现循环的低压介质循环移热控温的反应器系统示意图。

图3，以过热水蒸汽为换热介质并全部冷凝、泵打、汽化实现循环的低压介质循环移热控温的反应器系统示意图。

图4-6，以过热水蒸汽为换热介质、少部分泵打并通过文丘里抽吸混合器实现循环的低压介质循环移热控温的反应器系统示意图。

图7，反应出口料返回稀释、以过热水蒸汽为换热介质并少部分泵打并通过文丘里抽吸混合器实现循环的低压介质循环移热控温的反应器系统示意图。

图8，具有轴向催化剂床层和进出气的催化反应器主体结构示意图。

图9，具有径向催化剂床层和进出气的催化反应器主体结构示意图。

图例：1反应器壳体，2催化剂反应床层，3催化剂装填管，4移热介质分布室，5换热套管内管，6换热套管外管，7底板，8带通气孔的径向反应床层侧壁容器，9垂直水冷移热套管，10带通气孔的径向反应床层内管，11支撑瓷球，12回流室移热介质出口，13分布室移热介质入口，14催化剂卸剂口，15反应料出入口，21移热介质回流室。

具体实施方式

以下以一种含氧煤层气脱氧反应试验装置为例，对本发明低压介质循环移热控温反应器系统的应用及效果情况，进行具体说明。

实施例1

如附图2所示的一套含氧煤层气的脱氧反应试验装置，主要包括催化反应器主体和移热控温系统；

催化反应器主体如附图6所示包括壳体1、轴向结构的催化剂反应床层2和进出料口15、催化剂装填管3、催化剂卸剂口14，催化剂床层下部装填瓷球11支撑，催化剂床层中反应料的流向为上进下出；顶部设置移热介质分布室4和回流室21，吸热前的低温移热介质经移热介质进口进入移热介质分布室4，并分布向下流入套管10的内管5，分布室之下为移热介质回流室21，吸热后的移热介质从套管的内外管间的空隙向上流入回流室21；所述垂直套管10由内管5和外管6嵌套而成，内管5上端开口于移热介质分布室底板7，外管6上端开口于移热介质回流室底板7，套管向下延伸进入催化剂床层，直至催化剂床层的底部，外管下端封口，内管下端延伸至外管下端封口之上并开口；

反应器中催化剂床层的高度2.25m；移热套管的间距28.5mm，套管内管φ22x1mm，外管φ38x3mm，套管根数360，换热面积98m³，移热介质分布室和回流室高度差350mm；反应器直径φ1500mm，总高4500mm；煤层气进出脱氧反应器前后设置逆流加热含氧煤层气原料和冷却脱氧煤层气的预热降温换热器（换热面积100m²）；套管间装填φ3mm耐硫型燃烧脱氧催化剂2.7m³，主要活性组分为锰铜氧化物，底部装填φ6mm惰性瓷球0.15m³作支撑；反应原料气、出口气的o2浓度及其它成分，定时取样分析，检测预热降温换热器前煤层气的h2s≤20ppm；

所述移热控温系统，除了催化反应器主体顶部的移热介质分布室和回流室及向下延伸进入催化剂床层的套管，还包括设置在反应器外的移热介质循环机或泵、测控组件及换热器以及将移热介质进行大量、高温循环的文丘里抽吸混合器；移热介质由回流室出口12流出，一小部分经换热器降温后进循环机或泵推动，进文丘里抽吸混合器作为动力将大部分末降温的移热介质大量抽吸、混合，再经入口13回分布室并分布流入套管的内管向下流，向下流至外管下端封口之上折流向上汇入回流室，实现移热介质的循环和降温；移热介质循环机或泵前设35m²换热器，副产1.0mpa蒸汽。

利用该试验装置，以氮气为循环移热介质，以高压离心风机打循环并为文丘里抽吸混合器提供动力，进行了多种工艺条件的运转试验，每种工艺条件各运转48h。各位置典型的循环氮气、煤层气温度、压力、流量条件，以及煤层气脱氧前后的主要组成情况，如下表2-4所列。试验过程中，通过稳压阀连接氮气钢瓶供气，压力超出时适当排气，将分布室的氮气压力控制在22kpa左右，风机后氮气流量通过变频器调节，压头自动形成。

表2

表3

表4

之后先后按照表3的条件连续运转10天、按照表4的条件连续运转10天，控制条件和反应效果无明显变化，运转平稳，控制调节方便，没有发现超温热点，较为安全可靠。

对比例

在表4工艺条件的试验过程中逐渐降低的循环机后的氮气流量，则分布室、回流室及催化剂床层温度逐渐上升，出口气co含量逐渐上升，当床层最高温度升至550℃时，出口气co含量达到0.35%，反应效果劣化，此时的主要工艺条件和反应效果如表5所列。

表5

之后停进煤层气，氮气继续打循环降低催化剂床层温度，待催化剂床层最高温度降至460℃时停止氮气循环降温，切换为表2组成的煤层气和较低的流量，进行绝热反应试验，结果催化剂床层温度迅速上升，出口气co含量逐渐上升，当床层最高温度升至580℃时，出口气co含量达到0.30%，反应效果劣化，此时的主要工艺条件和反应效果如表6所列。

表6

实施例2

完成上述试验后，拆除移热介质循环管路中的文丘里抽吸混合器和高压离心风机，设熔盐循环泵，改为附图1流程，改用53%硝酸钾、40%亚硝酸钠、7%硝酸钠三元低共熔混合熔盐作为移热介质，通过熔盐泵打循环，通过换热器副产蒸汽将循环熔盐中的热量带走并降温30℃左右，进行了多种工艺条件的运转试验，每种工艺条件先各运转48h，煤层气的温度、压力、流量条件及脱氧前后的主要组成情况，如下表7-9所列。试验过程中，通过控制回流室的熔盐液位将回流室熔盐压力控制在5kpa左右，熔盐泵流量通过阀门调节，分布室压头自动形成。

表7

表8

表9

之后先后按照表8的条件连续运转10天、按照表9的条件连续运转10天，控制条件和反应效果无明显变化，运转平稳，控制调节方便，没有发现超温热点，较为安全可靠。

在表9工艺的基础上，在熔盐循环管路中装设一个文丘里抽吸混合器，回流室出口12流出熔盐中的一小部分经换热器降温后进熔盐泵推动，利用熔盐泵形成的压头作为动力，将回流室出口12流出熔盐中的大部分抽吸、混合后经入口13进分布室，主要工艺条件和脱氧效果情况如表10所列。

表10

在表10工艺的基础上，加大煤层气流量，并相应提高熔盐的压头，主要工艺条件和脱氧效果情况如表11所列。

表11

在表10工艺的基础上，设置煤层气文丘里抽气混合器，利用原料气的压头作动力，将末降温的部分脱氧煤层气抽回，稀释含氧煤层气，主要工艺条件和脱氧效果情况如表12所列。

表12

以上试验过程中，煤层气中的ch4和o2反应基本上转化为co2，在催化剂床层最高温度515℃以下co≤0.10%，而在550℃以上co≥0.30%，说明催化剂床层温度是影响co生成量的重要因素，反应器的控温能力和效果是减少co副产物含量的一个条件；检测预热降温换热器前煤层气的h2s≤20ppm，脱氧后仅含so2，以s计脱氧前后浓度基本一致，说明硫化物末被催化剂吸附截留，从两个实施例各二十几天的运转过程看，在各表工艺条件下，催化剂床层升温段的温度分布较为稳定，说明少量的硫并末造成催化剂活性下降，催化剂具有一定的耐硫能力。催化剂床层垂直方向的中间有一个放热明显的水平高温段，上下床层的温度都略低。以上试验过程中，还通过控制煤层气预热降温换热器外的保温和散热情况来辅助控制煤层气的预热情况，以达到所需的反应器温度。

试验完成后，打开反应器底部的催化剂卸剂口，瓷球和催化剂很容易卸出，测催化剂含碳量≤0.10%，说明没有发生造成催化剂活性下降的积碳问题。

从试验情况及卸出催化剂、瓷球的外管和颜色情况可知，运转过程中没有发生套管泄漏问题，但可以推测，即便发生焊点或焊缝的腐蚀泄漏，因为运转压力较低，移热介质或煤层气通过移热套管发生泄漏所造成的危险也较轻，经过长期运转发现套管泄漏后，可在停车检修期间将发生泄漏的套管注入耐温堵漏剂堵死或将泄漏量降到很低的程度。由于套管数量很多且互不影响，间距较小，封堵少数几根对整体移热效果、对床层温度的整体控制和反应效果的影响不大。

以上试验中，所用催化剂为现有技术的通用燃烧催化剂，不是专门用于煤层气脱氧的专用催化剂，若装填进一步改进或性能更好的煤层气脱氧催化剂，在本发明低压介质循环移热控温的反应器系统条件下，有望获得更好的反应效果，比如脱氧率可进一步提高，副产co的量可进一步降低。