一种用于烟气湿法脱硫的深度脱硫吸收剂的制作方法

本发明属于环境工程技术领域，烟气湿式脱硫方向（FGD），具体涉及一种用于烟气湿法脱硫的深度脱硫吸收剂，采用该吸收剂能有效增强烟气脱硫效率，使排放烟气二氧化硫浓度降到更低，达到烟气深度脱硫的目的。

背景技术：

随着我国经济迅速增长，环境空气污染问题日益严重，工业烟气污染尤为突出。为了有效治理工业烟气污染，国家出台一系列严厉的环保政策与措施，要求对烟气进行深度净化，其中火电厂烟气SO2排放浓度要下降到100 mg/m³以下，重点区域和一二线大城市的电厂烟气SO2排放浓度要降低到50 mg/m³以下。

我国目前烟气脱硫主要采用传统的湿法喷淋技术，所采用的湿法喷淋液种类较多，常用的为碳酸钠、氢氧化钙、碱性硫酸铝等溶液，因为湿法脱硫工艺实际是通过喷淋液中的吸收剂与烟气中的二氧化硫发生化学反应来实现脱硫，对二氧化硫的吸收率由喷淋吸收剂和二氧化硫的化学特性决定。因此，对于现有的湿法喷淋技术和吸收剂，当利用湿法喷淋技术把烟气中的二氧化硫浓度降低到到一定浓度时（200~300 mg/m³），简单的增加喷淋层或采用双塔串联的方式，并不能促进吸收液与二氧化硫的反应效果，反而会导致喷淋液的浪费，增加投资成本和脱硫运行成本。

也有通过在喷淋液中添加昂贵添加剂的方式来提高脱硫率，但该类添加剂是以高分子物质为主要原料，经物化加工，激化或物化改性，应用高新技术强化改性后与其它无机高分子材料充分混合，工艺较为复杂，使用成本较高，不适于大范围推广使用。

因此，制备一种化学组分和制作方法简单、成本低且能提高脱硫率的吸收剂，才能从根本上解决现有湿法喷淋脱硫技术无法完成深度脱硫（使烟气中的二氧化硫浓度降低到50 mg/m³以下）的技术问题。

技术实现要素：

本发明为了提高烟气湿法脱硫的脱硫效果，特别是提高烟气在低二氧化硫浓度时（200~300 mg/m³以下）的脱硫率，使烟气中二氧化硫浓度降到100 mg/m³以下，甚至降低至50 mg/m³以下，进而提供了一种用于烟气湿法脱硫的深度脱硫吸收剂。

本发明采用如下技术方案：

一种用于烟气湿法脱硫的深度脱硫吸收剂，该吸收剂由碳酸钠、乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）和高锰酸钾混合配制而成，以吸收剂总质量为基准，各原材料的配比为：乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠共占吸收剂总质量的1%~15%；高锰酸钾占吸收剂总质量的0.1%~1%；其余为碳酸钠；所述乙二胺四乙酸/乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为0.1~6。

进一步地，所述吸收剂的较优质量配比为：乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠共占吸收剂总质量的4%~10%；高锰酸钾占吸收剂总质量的0.5%~1%；其余为碳酸钠；所述乙二胺四乙酸/乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为0.5~2。

进一步地，所述吸收剂的最优质量配比为：乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠共占吸收剂总质量的10%，高锰酸钾占吸收剂总质量的1%，碳酸钠占吸收剂总质量的89%；所述乙二胺四乙酸/乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为1。

所述吸收剂运用于湿法脱硫配制吸收液时，该吸收剂在吸收液中的质量浓度为5%~20%，吸收液介质为水。综合考虑脱硫率和成本，吸收液的最优质量浓度为10%。

碳酸钠（分子式：Na₂CO₃，分子量105.99）纯品是白色粉末或细粒，易溶于水，在35.4℃其溶解度最大，水溶液呈强碱性。碳酸钠在吸收剂中起最主要的吸收作用，在脱硫过程中吸收烟气中的SO₂，最终形成副产物Na₂SO₄。

乙二胺四乙酸（EDTA，分子式：C₁₀H₁₆N₂O₈，分子量：292.24）为白色晶体，在240℃时分解，略溶于水，不溶于一般有机溶剂，与碱金属碱类中和生成盐。乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na，分子式：C₁₀H₁₈N₂O₁₀Na₂，分子量：372.2）为白色结品性粉末，无臭，易溶于水，是一种在水相中能强烈螯合金属离子的优秀螯合剂，几乎能与所有的金属离子络合，生成溶于水的内络合物。

根据气体吸收净化的双膜理论，气体吸收传质过程中的总阻力等于气相传质阻力和液相传质阻力之和。SO₂相对易溶与水，其作为溶质在吸收剂中的溶解度比较大，因而其液相传质阻力可以忽略，总传质阻力可以近似地认为等于气相传质阻力。乙二胺四乙酸的酸性介于碳酸和亚硫酸之间，乙二胺四乙酸的弱酸性可以在气液界膜上抑制由于SO₂溶解而导致的H⁺浓度迅速增加，起到缓冲PH值降低的作用，从而大大提高SO₂的气相溶解率，进而加快SO₂在气液界膜中气相的传质速度，提高脱硫率。乙二胺四乙酸二钠与乙二胺四乙酸在溶解后形成酸碱共轭体系，其作用机理如下：乙二胺四乙酸与碳酸钠首先反应生成乙二胺四乙酸二钠，之后由于乙二胺四乙酸的酸性介于碳酸和亚硫酸之间，乙二胺四乙酸二钠与已吸收的SO₂（以H₂SO₃形式存在）反应生成Na₂SO₃和NaHSO₃，同时乙二胺四乙酸得以再生。由于乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠的加入，大大增强了液相碳酸钠吸收SO₂的活性，提高了对烟气中SO₂的吸收率。乙二胺四乙酸是一种常用的重要的氨羧络合剂，用于络合和分离金属离子，还可以同时去除燃煤烟气中有害的重金属离子。此外，本吸收剂对于烟气湿法同时脱硝的净化效率也有一定的提高。

高锰酸钾作为强氧化剂和活性成分，和其溶解后产生的K⁺都能有效减小SO₂在气液界膜中的传质阻力，提高SO₂在气液界膜中的传质系数，进而有效促进SO₂的溶解和吸收，提高脱硫效率。

在烟气湿法脱硫过程中，采用本发明所提供的吸收剂配制吸收液，吸收剂在吸收液中的质量浓度一般为5%~20%，最佳数值与烟气中SO₂浓度和脱硫系统的液气比、气液有效接触时间等运行参数有关，经试验分析并综合考虑脱硫效果和成本，最优配液浓度为10%。

本发明与现有技术相比，其优点在于：（1）当烟气中SO₂初始浓度为200~300 mg/m³时，与常规吸收剂碳酸钠、氢氧化钙等相比，在相同运行条件下，采用本吸收剂更容易把烟气中SO₂浓度降到100mg/m³以下甚至50mg/m³以下，实现深度脱硫；（2）利用本发明所述吸收剂脱硫时，不需改变原有的脱硫工艺以及脱硫设备，相比传统的喷淋层或采用双塔串联的方式，运行成本更低；（3）在相同运行条件下，采用本吸收剂可比采用单纯石灰或石灰石粉的脱硫效率提高5%~20%。（4）本吸收剂成分相对其他昂贵的脱硫添加剂价格低廉且容易配制。

附图说明

图1为本发明吸收剂与传统吸收剂的脱硫效果对比图；

图2为EDTA+EDTA-2Na相对吸收剂的不同质量比对脱硫效果的影响线性图；

图3为EDTA /EDTA-2Na的不同摩尔比对脱硫效果的影响线性图。

具体实施方式

实施例1

一种用于烟气湿法脱硫的深度脱硫吸收剂，由碳酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠和高锰酸钾均匀混合而成，各成分占吸收剂总质量的比例分别为：碳酸钠89%，乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠共占10%，高锰酸钾1%，其中，乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为1，该吸收剂用于湿法脱硫时的配液浓度为10%，进气中的SO₂浓度为300mg/m³，喷淋塔的进口烟气温度为120℃，液气比为12L/m³，烟气停留时间3s，脱硫净化后的出烟口的SO₂浓度为42 mg/m³。

实施例2

一种用于烟气湿法脱硫的深度脱硫吸收剂，由碳酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠和高锰酸钾均匀混合而成，各成分占吸收剂总质量的比例分别为：碳酸钠89%，乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠共占10%，高锰酸钾1%，其中，乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为1，该吸收剂用于湿法脱硫时的配液浓度为10%，进气中的SO₂浓度为1000mg/m³，喷淋塔的进口烟气温度为120℃，液气比为12L/m³，烟气停留时间3s，脱硫净化后的出烟口的SO₂浓度为56 mg/m³。

实施例3

一种用于烟气湿法脱硫的深度脱硫吸收剂，由碳酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠和高锰酸钾均匀混合而成，各成分占吸收剂总质量的比例分别为：碳酸钠98.9%，乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠共占1%，高锰酸钾0.1%，其中，乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为0.1，该吸收剂用于湿法脱硫时的配液浓度为5%，进气中的SO₂浓度为1000mg/m³，喷淋塔的进口烟气温度为120℃，液气比为12L/m³，烟气停留时间3s，脱硫净化后的出烟口的SO₂浓度为150 mg/m³。

实施例4

一种用于烟气湿法脱硫的深度脱硫吸收剂，由碳酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠和高锰酸钾均匀混合而成，各成分占吸收剂总质量的比例分别为：碳酸钠84%，乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠共占15%，高锰酸钾1%，其中，乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为6，该吸收剂用于湿法脱硫时的配液浓度为20%，进气中的SO₂浓度为1000mg/m³，喷淋塔的进口烟气温度为120℃，液气比为12L/m³，烟气停留时间3s，脱硫净化后的出烟口的SO₂浓度为130 mg/m³。

实施例5

一种用于烟气湿法脱硫的深度脱硫吸收剂，由碳酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠和高锰酸钾均匀混合而成，各成分占吸收剂总质量的比例分别为：碳酸钠95.5%，乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠共占4%，高锰酸钾0.5%，其中，乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为2，该吸收剂用于湿法脱硫时的配液浓度为15%，进气中的SO₂浓度为1000mg/m³，喷淋塔的进口烟气温度为120℃，液气比为12L/m³，烟气停留时间3s，脱硫净化后的出烟口的SO₂浓度为110 mg/m³。

实施例6

一种用于烟气湿法脱硫的深度脱硫吸收剂，由碳酸钠、乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）和高锰酸钾均匀混合而成，各成分占吸收剂总质量的比例分别为：碳酸钠84%，乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠共占12%，高锰酸钾0.8%，其中，乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为0.5，该吸收剂用于湿法脱硫时的配液浓度为12%，进气中的SO₂浓度为1000mg/m³，喷淋塔的进口烟气温度为120℃，液气比为12L/m³，烟气停留时间3s，脱硫净化后的出烟口的SO₂浓度为110 mg/m³。

为了进一步说明本发明吸收剂的脱硫效果以及影响该吸收剂脱硫效果的因素，采用以下三个试验例进行验证。

试验例1

本试验例在相同试验设备和试验环境下进行，通过试验对比本发明吸收剂与Ca(OH)₂、NaCO₃做吸收剂时各自的脱硫效果，具体如下：

试验中，模拟烟气在吸收塔进口SO₂的初始浓度1000 mg/m³，烟气温度为120℃，液气比为12L/m³，烟气停留时间3s；配制不同质量浓度的吸收液，范围为5%~20%；碳酸钠吸收液参照Ca(OH)₂吸收液按照OH^—等摩尔比配制。本发明的吸收剂，由碳酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠组成的混合吸收剂，碳酸钠质量比例占吸收剂总量的89%，乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠按等摩尔比添加，共占吸收剂总质量的10%，高锰酸钾占1%，即本发明吸收剂采用上述实施例2中的最佳原材料配比。

试验结果如图1所示，在同一配液浓度条件下，碳酸钠比氢氧化钙脱硫效果略好些，而本发明吸收剂的脱硫效果明显好于纯碳酸钠。同时，由图1可知，随着配液浓度的提高，脱硫效果也越好，但当配液浓度达到10%左右时，提高配液浓度对脱硫效果的影响效果明显降低，即配液浓度达到10%后，脱硫效果趋于平稳，综合考虑脱硫率和成本，10%左右的配液浓度为最优值。

试验例2

本试验例是用于说明乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）在混合吸收剂中所占不同质量比例时对脱硫效果的影响，本试验例也应在相同试验设备和试验环境下进行，即进气中的SO₂浓度为1000mg/m³，喷淋塔的进口烟气温度为120℃，液气比为12L/m³，烟气停留时间3s，具体如下：

试验中，吸收剂中维持高锰酸钾质量占1%不变，分别配制乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠共同质量占混合吸收剂总质量不同比例的吸收剂，质量比例范围是1%~15%。其中乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠按照等摩尔比配制，试验中吸收液的质量浓度为10%。

试验结果如图2所示，随着EDTA+EDTA-2Na在混合吸收剂中所占质量比例的增加，吸收塔出口二氧化硫的浓度逐渐减小，但是当DTA+EDTA-2Na的质量占比达到10%后，二氧化硫的浓度减小幅度逐渐变缓，说明在混合吸收剂中由于乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠的加入，大大增强了液相碳酸钠吸收SO₂的活性，提高了对烟气中SO₂的吸收率。但是随着乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠所占比例的增加，促进作用的增幅在逐步减弱。因EDTA+EDTA-2Na的单价成本高于碳酸钠，综合考虑脱硫效果和原料成本，DTA+EDTA-2Na的质量占比最优值为10%。

试验例3

本试验例是用于说明乙二胺四乙酸/乙二胺四乙酸二钠的摩尔比对脱硫效果的影响，本试验例也应在相同试验设备和试验环境下进行，即进气中的SO₂浓度为1000mg/m³，喷淋塔的进口烟气温度为120℃，液气比为12L/m³，烟气停留时间3s，具体如下：

配制高锰酸钾质量占混合吸收剂总质量的1%，乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠共同质量占混合吸收剂总质量的10%，其中乙二胺四乙酸/乙二胺四乙酸二钠的摩尔比范围为0.1~6，试验中吸收液的质量浓度为10%。

试验结果如图3所示，只有乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠接近等摩尔比（摩尔比为1）时，才有最好的脱硫效果。否则，无论二者谁的摩尔比例增加，都严重影响脱硫效果。同时，结合实施例1-6可知，对于乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠的摩尔比、配液浓度以及乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠共占吸收剂总质量的百分比这三个变量因素，对脱硫率影响最大的因素是乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠的摩尔比。因此，在配制使用本发明吸收剂时，为达到深度脱硫的效果，应首先满足乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠的最佳摩尔比（最佳摩尔比为1），再根据需要调整配液浓度以及乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠的共占质量比。