本发明属于二氧化碳电化学还原催化剂制备及应用领域，特别涉及一种高效的微纳级单质铋催化剂的制备及其在二氧化碳电化学还原中的应用。
背景技术：
随着工业的迅速发展，大量一次能源如煤炭、石油、天然气等燃料消耗，一方面产生了世界范围的资源短缺，另一方co2等温室气体的过量排放引起自然平很已经难以承受的环境污染。减少碳排放，寻找替代化石燃料的新能源，已成为当今全球关注的焦点。co2作为一种丰富、潜在的c1原料，可用于生产化学品和燃料，减少甚至替代当前化石燃料的使用[daltontrans.，39，3347-3357(2010)]。然而，由于co2本身中心对称的线性分子(o＝c＝o)结构，决定了其化学性质的“惰性”，只有在特殊的环境下才能发生反应，如较高的温度、压力或特殊催化剂。电化学还原技术可以在常温常压条件下，利用太阳能、风能、潮汐能等可再生能源所产生的绿色电能，将co2直接转换为有用的化学品及低碳燃料如：甲酸、甲醇、co和甲烷等碳氢化合物，并且其反应过程具有可控性，通过改变电解条件，如电极电势、温度、电解液调控整个还原反应体系[chem.soc.rev.，43(2014)631-675]。此外，电化学反应系统还具有结构紧凑和易于规模化等特点[chemsuschem，4(2011)1301-1310]，因而被认为是进行co2能源的转换和利用有效手段之一。目前，在水溶液体系中，金属锡被认为是co2电化学还原产甲酸最有效的一种催化剂。然而，在电化学还原过程中，其需要较高的过电势，能量效率低，造成了能源的浪费[j.am.chem.soc.，134(2012)1986-1989]。此外，在反应过程中金属锡催化剂容易失活，稳定性也远不能满足实际产业化的需求[chemsuschem，4(2011)1301-1310]。因此，开发新型的具有高活性、高选择性和性能稳定的co2电化学还原催化剂是孜待解决的问题。
铋作为一种环境友好同时又较经济的一种金属，是一种理想的催化剂选择[j.am.chem.soc.，136(2014)8361-8367]。然而，铋用于co2电催化还原产甲酸的研究报道却非常少见。针对上述问题，本发明中我们成功制备了微纳级单质金属bi并应用高活性，高选择性且稳定的co2电催化还原催化剂。特别是该催化剂制备方法简单，条件温和，易于工业化生产，对于co2电化学还原的研究具有重要意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高活性、高选择性的微纳级单质金属铋催化剂及其制备方法及其在二氧化碳催化还原中的应用。该催化剂通过简单的水溶液化学还原方法制备而得。通过有效调控反应条件(时间、温度)，获得具有微纳级单质金属bi催化剂，在二氧化碳还原过程中不仅选择性高，并且可降低过电势，提高能量效率，同时有效抑制二氧化碳还原过程中伴随的竞争析氢反应。同时所选用气体扩散电极通过提供丰富的孔隙以及气-液-固三相界面，减少传质阻力，提高co2的利用率和转化率，从而提高法拉第效率。制备方法简单、产量大、尤其适合于工业化生产。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于，包括由水溶液化学还原方法合成的微纳级单质金属铋催化剂。
本发明还提供了上述的二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将硝酸铋与硝酸溶于去离子水中，得到催化剂前驱体溶液，将催化剂前驱体溶液油浴加热并回流，升至一定反应温度时加入水合肼还原溶液进行还原，反应结束后，将所得固体洗涤并离心分离，真空干燥，得到微纳级的单质金属bi二氧化碳电化学还原催化剂。
优选地，所述的单质金属铋具有微纳多级结构。
优选地，所述的催化剂前驱体溶液中硝酸铋的浓度为0.2～0.5m。
优选地，所述的硝酸为浓硝酸，催化剂前驱体溶液中硝酸的浓度为0.5～0.75m。
优选地，所述的水合肼还原溶液中水合肼的浓度为8～13m。
优选地，所述的反应温度为80～110℃。
优选地，所述的反应时间为30min～120min。
优选地，所述的洗涤为采用去离子水和无水乙醇洗涤数次至中性。
优选地，所述的催化剂前驱体溶液和水合肼还原溶液的体积比为1∶2～1∶4。
本发明还提供了一种负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极，其特征在于，包括气体扩散电极，所述的气体扩散电极上负载有上述的二氧化碳电化学还原催化剂。
优选地，所述的气体扩散电极为碳纸、铜网、镍网和不锈钢网。
优选地，所述的气体扩散电极的尺寸为1cm×1cm～3cm×3cm，其上所负载的二氧化碳电化学还原催化剂的负载量为2～4mg/cm2。
优选地，所述的粘结剂为nafion、聚乙烯醇、ptfe或其中的两种复合。
本发明还提供了上述的负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，包括：将上述的二氧化碳电化学还原催化剂分散到异丙醇溶液中，超声得到均匀的催化剂浆液，在所述的催化剂浆液中加入粘结剂nafion溶液并超声分散均匀，将此混合溶液涂覆到气体扩散电极上，放入真空干燥箱或真空烘箱中烘干，得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极。
优选地，所述的二氧化碳电化学还原催化剂与nafion溶液的干物质比为1∶1～3.5∶1。
优选地，所述的nafion溶液的质量浓度为2～5wt％。
优选地，所述的气体扩散电极上二氧化碳电化学还原催化剂的负载量为2～4mg/cm2。
本发明为微纳级单质金属bi催化剂，由水溶液化学还原方法合成，通过有效调控催化剂合成条件，获得具有微纳级的单质金属bi催化剂，可以极大地提高二氧化碳电化学还原的选择性及活性，有效抑制二氧化碳还原过程中析氢的竞争副反应；所选用气体扩散电极通过提供气-液-固三相界面，减少传质阻力，提高co2的利用率和转化率，从而提高法拉第效率。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明为微纳级单质铋催化剂。由水溶液化学还原方法合成，通过有效调控催化剂制备条件，获得具有微纳级的单质铋催化剂，可以极大提高二氧化碳还原的选择性，降低co2还原的过电势，提高能量效率；同时有效地抑制二氧化碳还原过程中的竞争性析氢副反应。
(2)本发明所采用气体扩散电极不仅能提高co2还原的电流密度，而且能提高co2的选择性和转化率，从而提高法拉第效率。
(3)本发明制备方法简单，操作方便、易于产业化生产。此发明在二氧化碳电化学还原、二氧化碳光电还原、二氧化碳光催化还原等领域具有良好的应用前景。
(4)本发明的微纳级单质铋催化剂由纳米金属铋片堆积形成，具有鲜明的(012)晶面，对二氧化碳还原兼具高的电催化活性和选择性，特别是过电势低，能显著提高对二氧化碳利用的能量效率。
附图说明
图1为实施例1-3中的气体扩散电极负载单质bi催化剂在co2饱和的0.5mkhco3中的循环伏安曲线图。
图2为实施例2、4-5中的气体扩散电极负载单质bi催化剂在co2饱和的0.5mkhco3中的循环伏安曲线图。
图3为微纳级单质bi100-45的场发射扫描电镜图fesem。
图4为实例1-3中的气体扩散电极负载微纳级单质bi催化剂为工作电极，在co2饱和的0.5mkhco3溶液中电解1小时的产甲酸法拉第效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种二氧化碳电化学还原催化剂，包括由水溶液化学还原方法合成的微纳级单质金属铋催化剂。所述的二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法为：称取2.5mmol的五水硝酸铋加入到烧杯中，加入10ml去离子水和0.5ml浓硝酸(浓度为14.4m)，磁力搅拌2h后，使硝酸铋与硝酸溶于去离子水中，得到催化剂前驱体溶液；将溶液转移至三颈烧瓶，放入油浴锅对混合溶液进行冷凝回流加热。当温度升至100℃时，加入30ml8.5mn2h4·h2o进行还原，继续控制温度在100℃反应30min。反应结束后，自然冷却，将所得固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性并离心分离，随后于真空干燥箱75℃真空干燥，得到微纳级的单质金属bi(bi100-30)二氧化碳电化学还原催化剂。
实施例2
一种二氧化碳电化学还原催化剂，包括由水溶液化学还原方法合成的微纳级单质金属铋催化剂。所述的二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法为：称取2.5mmol的五水硝酸铋加入到烧杯中，加入10ml去离子水和0.5ml浓硝酸(浓度为14.4m)，磁力搅拌2h后，使硝酸铋与硝酸溶于去离子水中，得到催化剂前驱体溶液；将溶液转移至三颈烧瓶，放入油浴锅对混合溶液进行冷凝回流加热。温度升至100℃时，加入30ml8.5mn2h4·h2o进行还原，继续控制温度在100℃反应45min。反应结束后，自然冷却，将所得固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性并离心分离，随后于真空干燥箱75℃真空干燥，得到微纳级的单质金属bi(bi100-45)二氧化碳电化学还原催化剂。
实施例3
一种二氧化碳电化学还原催化剂，包括由水溶液化学还原方法合成的微纳级单质金属铋催化剂。所述的二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法为：称取2.5mmol的五水硝酸铋加入到烧杯中，加入10ml去离子水和0.5ml浓硝酸(浓度为14.4m)，磁力搅拌2h后，使硝酸铋与硝酸溶于去离子水中，得到催化剂前驱体溶液；将溶液转移至三颈烧瓶，放入油浴锅对混合溶液进行冷凝回流加热。温度升至100℃时，加入30ml8.5mn2h4·h2o进行还原，继续控制温度在100℃反应60min。反应结束后，自然冷却，将所得固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性并离心分离，随后于真空干燥箱75℃真空干燥，得到微纳级的单质金属bi(bi100-60)二氧化碳电化学还原催化剂。
实施例4
一种二氧化碳电化学还原催化剂，包括由水溶液化学还原方法合成的微纳级单质金属铋催化剂。所述的二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法为：称取2.5mmol的五水硝酸铋加入到烧杯中，加入10ml去离子水和0.5ml浓硝酸(浓度为14.4m)，磁力搅拌2h后，使硝酸铋与硝酸溶于去离子水中，得到催化剂前驱体溶液；将溶液转移至三颈烧瓶，放入油浴锅对混合溶液进行冷凝回流加热。温度升至110℃时，加入30ml8.5mn2h4·h2o进行还原，继续控制温度在110℃反应30min。反应结束后，自然冷却，将所得固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性并离心分离，随后于真空干燥箱75℃真空干燥，得到微纳级的单质金属bi(bi110-30)二氧化碳电化学还原催化剂。
实施例5
一种二氧化碳电化学还原催化剂，包括由水溶液化学还原方法合成的微纳级单质金属铋催化剂。所述的二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法为：称取2.5mmol的五水硝酸铋加入到烧杯中，加入10ml去离子水和0.5ml浓硝酸(浓度为14.4m)，磁力搅拌2h后，使硝酸铋与硝酸溶于去离子水中，得到催化剂前驱体溶液；将溶液转移至三颈烧瓶，放入油浴锅对混合溶液进行冷凝回流加热。温度升至110℃时，加入30ml8.5mn2h4·h2o进行还原，继续控制温度在110℃反应45min。反应结束后，自然冷却，将所得固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性并离心分离，随后于真空干燥箱75℃真空干燥，得到微纳级的单质金属bi(bi110-45)二氧化碳电化学还原催化剂。
附图1、图2为室温条件下的循环伏安扫描图，电化学性能测试在电化学工作站测试系统(chi660e，上海辰华公司)进行，测试装置为h型槽，电解液为二氧化碳的饱和0.5mkhco3水溶液，喷涂催化剂的气体扩散电极(gde)为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，构成三电极体系。图1中所示分别为实施例1、2、3中的二氧化碳电化学还原催化剂。图1说明在3种催化剂中，实施例2的催化活性最好，并且具有较大的二氧化碳还原电流密度，即为bi100-45催化剂。图2中所示分别为实施例2、实施例4、实施例5中的二氧化碳电化学还原催化剂，同样，实施例2的催化活性最好，表现为较高的还原电流密度，即为bi100-45。
图3为微纳级单质金属bi的场发射扫描电镜图fesem，如图3所示，本发明所制备的bi100-45是由亚微米级的bi片组成。
图4为实施例1-3催化剂在-1.45v电位下电解1小时的产甲酸法拉第效率。从图中可以看出bi100-45催化剂的甲酸法拉第效率最大，为90％。