一种催化剂组合物、改良尾气净化装置及其制备方法与流程

本发明涉及尾气催化净化
技术领域：
，尤其涉及一种催化剂组合物、改良尾气净化装置及其制备方法。
背景技术：
：柴油机尾气排放中的pm造成大气污染。pm的组成有碳烟、机油、燃油的有机成分(sof)、硫酸盐、灰分。使用柴油机颗粒物过滤装置(dpf)可将pm滤出；但是，pm会逐步积累在dpf的孔壁上，使得排气阻力增加，发动机动力性能下降，油耗增加，因此需要将附着在柴油机粒物过滤装置上的pm除去。为了去除pm可以通过车载电加热燃烧pm，也可通过喷射燃料油烧掉pm，这些dpf的清洁再生方式都要消耗燃油。为了减少燃油消耗，增长dpf再生周期，可在dpf上增加催化剂，即将能烧掉pm的活性物质涂覆在dpf的孔壁上，这种具有催化功能的dpf表示为具有催化功能的柴油机颗粒物过滤装置(cdpf)。在正常的排气温度下，cdpf可将pm中的可燃成分燃烧，延长dpf的使用寿命，减少燃油消耗和动力损失，这种连续被动式再生方式有其优点，是可采用的去除pm的技术方案。以pm中碳颗粒的氧化为例，说明cdpf的作用过程，一般的化学反应表达如下：⑴c+o2→co+co2⑵co+o2→co2⑶c+no2→co2+n2⑷co+no2→co2+n2⑸c+o2+no→co2+n2⑹co+o2+no→co2+n2现有技术中，在dpf上涂覆活性层制成有催化功能的cdpf以降低pm燃烧温度，在正常排气温度下使pm燃烧除去的相关记载有：us4510265用铂族金属和钒化银制作催化剂；us4759918用tio2、zro2作为载体，铂、钯、铑作活性金属；目前也有用铂族金属溶液和稀土元素，如硝酸铈、锆、铝、镧、钾溶液浸渍堇青石载体制备催化剂的，但是这些催化剂存在催化活性差、涂覆催化剂层后排气阻力大的问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种催化剂组合物，不仅可以净化碳烟颗粒，还可以净化一氧化碳和氮氧化物，能够减少甚至去除其他氧化性催化剂和还原性催化剂的用量，同时提高了催化剂的催化活性，减少了贵金属的用量，且活性涂层阻力要小，气流易于流通。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：本发明提供了一种催化剂组合物，包括活性涂层和涂覆在所述活性涂层上的贵金属，其特征在于，所述活性涂层与贵金属的质量比为80～240:1，所述活性涂层由活性组分涂覆形成；所述活性涂层包括以下重量百分含量的组分：al2o3-la2o3：50～75％，ceo2-zro2：10～35％，k2o：1～3％，硅溶胶：0～15％，tio2：0～15％，bao：3～5％，al(no3)3：0～20％。优选地，所述硅溶胶中sio2的质量含量为10～40％。优选地，所述贵金属包括铂、钯和铑中的一种或几种的混合物。优选地，所述贵金属包括铂和钯，所述铂与钯的质量比为2～4:1。本发明还提供了一种改良尾气净化装置，包括上述技术方案所述的催化剂组合物，具体为包括涂覆在尾气净化装置内壁上由活性组分形成的活性涂层和涂覆在所述活性涂层上的贵金属。本发明还提供了上述技术方案所述改良尾气净化装置的制备方法，包括以下步骤：(1)将活性组分包括的原料混合，得到活性浆料；(2)将所述步骤(1)得到的活性浆料涂覆在尾气净化装置内壁表面，焙烧后形成活性涂层；(3)将贵金属涂覆在所述步骤(2)得到的活性涂层表面，焙烧、还原后形成贵金属，得到改良尾气净化装置优选地，所述步骤(1)中活性浆料的颗粒度d50为0.5～1.2μm，所述活性浆料的固含量为30～40％。优选地，所述步骤(2)中活性浆料的涂覆量为80～120g/dm3。优选地，所述步骤(3)中贵金属以贵金属溶液的形式涂覆，所述贵金属的涂覆量为0.5～1.2g/dm3。优选地，所述步骤(2)和步骤(3)中焙烧的温度独立地选自400～550℃，所述焙烧的时间独立地选自3～8h。本发明提供了一种催化剂组合物，包括活性组分和贵金属，所述活性组分与贵金属的质量比为80～240:1，所述活性组分先涂覆形成活性涂层，再在活性涂层上涂覆贵金属，所述活性组分包括以下重量百分含量的组分：al2o3-la2o3：50～75％，ceo2-zro2：10～35％，k2o：1～3％，硅溶胶：5～15％，tio2：5～15％，bao：3～5％，al(no3)3：0～20％。在本发明中，所述活性组分中含有的al2o3具有大的表面积，有利于pm的燃烧反应，进一步除去汽车尾气中的pm颗粒；活性组分中含有硅溶胶、tio2组分，能够防止尾气中硫元素对催化剂的腐蚀；ceo2能够储放o2，更利于催化剂组合物除去尾气中的pm颗粒，zro2对o2的传递速度快，同时能够防止ceo2发生相变，以致催化剂比表面积减小的问题；bao和la2o3具有耐热性能，避免了局部温度过高的问题；硝酸铝能够使活性组分具有良好的流动性；k2o和bao使nox吸附在催化剂表面层，进而除去尾气中的nox，scr负担减轻，能够减少甚至去除其他氧化性催化剂和还原性催化剂的用量，降低了生产成本。本申请提供的催化剂组合物在提高了催化剂的催化活性的同时，可在正常排气温度下有效地消除pm中的碳颗粒物和有机可溶性组分，同时消除no2，且排气中颗粒物可及时燃烧消除，不至于形成pm的堆积，避免了pm中可燃成分堆积多，发生爆燃、影响排气的可能性，同时活性涂层阻力小，气流容易流通减少了贵金属的用量。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。图1为本发明实施例1催化剂组合物对no的催化性能测定结果；图2为本发明实施例2催化剂组合物对no的催化性能测定结果；图3为本发明实施例3催化剂组合物对no的催化性能测定结果；图4为本发明实施例1催化剂组合物对对烟炱的催化性能测定结果；图5为本发明实施例2催化剂组合物对对烟炱的催化性能测定结果；图6为本发明实施例3催化剂组合物对对烟炱的催化性能测定结果。具体实施方式本发明提供了一种催化剂组合物，包括活性涂层和涂覆在所述活性涂层上的贵金属，所述活性涂层与贵金属的质量比为80～240:1，所述活性涂层由活性组分涂覆形成；所述活性涂层包括以下重量百分含量的组分：al2o3-la2o3：50～75％，ceo2-zro2：10～35％，k2o：1～3％，硅溶胶：0～15％，tio2：0～15％，bao：3～5％，al(no3)3：0～20％。在本发明中，所述活性组分包括重量百分含量为50～75％的al2o3-la2o3，优选为55～70％，更优选为60～65％。在本发明中，所述al2o3-la2o3中la2o3的质量含量优选为3～7％，更优选为4～6％；所述活性组分包括重量百分含量为10～35％的ceo2-zro2，优选为15～20％。在本发明中，所述ceo2-zro2中ceo2的质量含量优选为60～68％，更优选为62～65％；所述活性组分优选包括重量百分含量为2～2.5％的k2o；所述活性组分优选包括重量百分含量为5～10％的硅溶胶，在本发明中，所述硅溶胶中sio2的质量含量优选为10～40％，更优选为15～35％，最优选为20～30％。所述活性组分优选包括重量百分含量为5～12％的tio2；所述活性组分优选包括重量百分含量为4～4.5％的bao；所述活性组分优选包括重量百分含量为1～2％的al(no3)3；在本发明中，对所述al2o3-la2o3、ceo2-zro2、k2o、硅溶胶、tio2、bao和al(no3)3的来源没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可；在本发明实施例中，所述al2o3-la2o3优选采用硝酸镧和硝酸铝共沉淀法制备得到，所述ceo2-zro2优选采用硝酸铈和硝酸锆共沉淀法制备得到。本发明提供的催化剂组合物包括涂覆在所述活性涂层表面的贵金属，所述活性涂层和贵金属组分的质量比优选为80～120:1，更优选为90～110:1。在本发明中，所述贵金属优选包括铂、钯和铑中的一种或几种的混合物，更优选为铂、钯和铑中两种的混合物，最优选为铂和钯的混合物；本发明对所述贵金属组分中铂、钯和铑的质量比没有任何特殊的限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的贵金属组分的混合物，在本发明实施例铂和钯的混合物中铂与钯的质量比优选为2～4:1，更优选为2.5～3:1。本发明对所述催化剂组合物的制备方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可；在本发明实施例中优选将活性组分包括的原料混合，得到活性浆料；将活性浆料涂覆在尾气净化装置内壁表面，焙烧后形成活性涂层；将贵金属涂覆在得到的活性涂层表面，焙烧、还原后形成贵金属。本发明还提供了一种改良尾气净化装置，包括上述技术方案所述的催化剂组合物，具体为包括涂覆在尾气净化装置内壁上由活性组分形成的活性涂层和涂覆在所述活性涂层上的贵金属。在本发明中，对所述尾气净化装置的来源没有任何特殊的限制，采用市售商品即可；所述活性涂层厚度优选为24～36μm，更优选为27～33μm，最优选为29～31μm。本发明还提供了上述技术方案所述改良尾气净化装置的制备方法，包括以下步骤：(1)将活性组分包括的原料混合，得到活性浆料；(2)将所述步骤(1)得到的活性浆料涂覆在尾气净化装置内表面，焙烧后在尾气净化装置内壁形成活性涂层；(3)将贵金属组分涂覆在所述步骤(2)得到的活性涂层表面，焙烧、还原后形成贵金属层，得到改良尾气净化装置。本发明将活性组分包括的原料混合，得到活性浆料。在本发明中，所述活性浆料的颗粒度d50优选为0.5～1.2μm，更优选为0.8～1μm；所述活性浆料的固含量优选为30～40％，更优选为34～38％。本发明对所述原料混合的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可；在本发明实施例中混合方式优选采用球磨机湿磨的方式，所述球磨机湿磨的球料比优选为100～200：10～100，更优选为120～180：30～80，最优选为140～160：50～60；所述湿磨的时间优选为1～20h，更优选为3～15h，最优选为4～12h；所述湿磨的转速优选为30～100rpm，更优选为40～80rpm，最优选为50～60rpm。得到活性浆料后，本发明将所述活性浆料涂覆在尾气净化装置内表面，焙烧后在尾气净化装置内壁形成活性涂层。在本发明中，对所述活性浆料涂覆的方式没有任何特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的涂覆方式即可；在本发明实施例中优选采用机械涂覆的方式进行，包括以下步骤：将所述活性浆料倒入全自动涂覆机器的料盆中，所述尾气净化装置放在料盆上方的涂覆工位上，开启全自动涂覆机器，所述活性浆料沿着尾气净化装置内表面漫延，直至将所述尾气净化装置内表面覆盖完全，多余的活性浆料在另一工位抽出。在本发明中，所述活性浆料的涂覆量优选为80～120g/dm3，更优选为90～110g/dm3，最优选为95～105g/dm3。在本发明中，涂覆所述活性浆料后将得到的产品进行焙烧，所述焙烧的温度优选为400～550℃，更优选为450～500℃，最优选为470～490℃；所述焙烧的时间优选为3～8h，更优选为4～7h，最优选为5～6h。在尾气净化装置内壁形成活性涂层后，本发明将贵金属组分涂覆在所述活性涂层表面，焙烧后形成贵金属层，得到尾气净化装置。在本发明中，所述贵金属组分的涂覆量优选为0.5～1.2g/dm3，更优选为0.8～1g/dm3。在本发明中，所述贵金属优选以贵金属离子溶液的形式涂覆，所述贵金属离子溶液优选包括贵金属硝酸盐溶液和贵金属氯化盐溶液，更优选为硝酸铂溶液、硝酸钯溶液和硝酸铑溶液中的一种或几种的混合物；本发明对所述贵金属硝酸盐溶液的质量浓度没有任何特殊的限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量浓度的贵金属硝酸盐溶液，在本发明实施例中所述贵金属硝酸盐溶液的质量浓度独立地优选为10～25％，更优选为15～20％。在本发明中，贵金属离子溶液优选为硝酸铂溶液和硝酸钯溶液时，硝酸铂溶液和硝酸钯溶液中铂与钯的质量比优选为2～4:1，更优选为2.5～3:1。在本发明中，对所述贵金属组分涂覆的方式没有任何特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的涂覆方式即可；在本发明实施例中优选采用机械涂覆的方式进行，包括以下步骤：将涂覆了活性涂层的尾气净化装置浸渍在所述贵金属溶液中，待尾气净化装置吸收溶液达到饱和之后取出，放在指定工位，利用负压除去多余的贵金属溶液。在本发明中，所述贵金属涂覆在所述活性涂层表面后进行焙烧时，焙烧的温度优选为400～550℃，更优选为450～500℃，最优选为470～490℃；所述焙烧的时间优选为3～8h，更优选为4～7h，最优选为5～6h。在本发明中，所述还原处理在氮气和氢气的混合气氛中进行。在本发明中，所述氢气的流量优选为0.5～2m3/h，更优选为1～1.5m3/h；所述氮气和氢气的流量比优选为0.5～3：1,更优选为0.8～2.5：1，最优选为1～2：1。在本发明中，所述还原处理的温度优选为400～600℃，更优选为450～550℃，更优选为480～520℃，所述还原处理的时间优选为2～6h，更优选为3～5h，最优选为3.5～4.5h。本发明提供了一种催化剂组合物，包括活性组分和贵金属，所述活性组分与贵金属的质量比为80～240:1，所述活性组分先涂覆形成活性涂层，再在活性涂层上涂覆贵金属，所述活性组分包括以下重量百分含量的组分：al2o3-la2o3：50～75％，ceo2-zro2：10～35％，k2o：1～3％，硅溶胶：5～15％，tio2：5～15％，bao：3～5％，al(no3)3：0～20％。在本发明中，所述活性组分中含有的al2o3具有大的表面积，有利于pm的燃烧反应，进一步除去汽车尾气中的pm颗粒；活性组分中含有硅溶胶、tio2组分，能够防止尾气中硫元素对催化剂的腐蚀；ceo2能够储放o2，更利于催化剂组合物除去尾气中的pm颗粒，zro2对o2的传递速度快，同时能够防止ceo2发生相变，以致催化剂比表面积减小的问题；bao和la2o3具有耐热性能，避免了局部温度过高的问题；硝酸铝能够使活性组分具有良好的流动性；k2o和bao使nox吸附在催化剂表面层，进而除去尾气中的nox，scr负担减轻，能够减少甚至去除其他氧化性催化剂和还原性催化剂的用量，降低了生产成本。本申请提供的催化剂组合物在提高了催化剂的催化活性的同时，可在正常排气温度下有效地消除pm中的碳颗粒物和有机可溶性组分，同时消除no2，且排气中颗粒物可及时燃烧消除，不至于形成pm的堆积，避免了pm中可燃成分堆积多，发生爆燃、影响排气的可能性，同时活性涂层阻力小，气流容易流通减少了贵金属的用量。下面结合实施例对本发明提供的一种催化剂组合物、改良尾气净化装置及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1称量尾气净化装置的重量为5000g，体积为10l。称取3750gal2o3-la2o3、1000gceo2-zro2、50gk2o、0g硅溶胶、0gtio2、250gbao、500gal(no3)3于球料比为150:50的球磨机中于25℃下湿磨8h，得到颗粒度d50为0.5μm的涂层浆料，将涂层浆料倒入全自动涂覆机器的料盆中，尾气净化装置放在料盆上方的涂覆工位上，在全自动涂覆机器的作用下，涂层浆料沿着尾气净化装置内表面漫延，直至将所述尾气净化装置内表面覆盖完全，多余的活性浆料在另一工位抽出，这样就会在载体孔道的表面上吸附一层均匀的涂覆层，再于400℃下焙烧3小时，即可在尾气净化装置内壁形成活性涂层，涂覆了活性涂层后尾气净化装置的重量为6000g。称取64.5g质量浓度为15.5％的硝酸铂溶液，加入2400g去离子水配制成贵金属溶液，将涂覆了活性涂层的尾气净化装置浸渍在贵金属溶液中，待尾气净化装置吸收溶液达到饱和之后取出，放在指定工位，利用负压除去多余的贵金属溶液，再于550℃下焙烧6小时，即可得到尾气净化装置，涂覆了贵金属后尾气净化装置的重量为6010g。将得到的尾气净化装置在氢气流量为0.5m3/h，氮气为0.5m3/h的气氛中在400℃下还原6h。将得到的催化剂组合物95g与pm颗粒5g混合研磨，装入石英舟，对催化剂组合物对no的催化性能进行测定，结果如图1。通过km9106综合烟气分析仪测试催化剂组合物对烟炱的催化性能，结果如表1和图4。表1实施例1催化剂组合物对烟炱的催化性能温度/℃co/ppmco2/％o2/％38110.29.941210.39.943320.49.944810.59.946010.69.947710.79.850510.79.8备注：530℃时，烟炱反应完全。实施例2称量尾气净化装置的重量为5000g，体积10l。称取2750gal2o3-la2o3、1000gceo2-zro2、50gk2o、500g硅溶胶、500gtio2、250gbao、500gal(no3)3于球料比为150:50的球磨机中于25℃下湿磨8h，得到颗粒度d50为1.2μm的涂层浆料，将涂层浆料倒入全自动涂覆机器的料盆中，尾气净化装置放在料盆上方的涂覆工位上，在全自动涂覆机器的作用下，涂层浆料沿着尾气净化装置内表面漫延，直至将所述尾气净化装置内表面覆盖完全，多余的活性浆料在另一工位抽出，这样就会在载体孔道的表面上吸附一层均匀的涂覆层，再于500℃下焙烧4小时，即可在尾气净化装置内壁形成活性涂层，涂覆了活性涂层后尾气净化装置的重量为6000g。称取64.5g质量浓度为15.5％的硝酸铂溶液，加入2400g去离子水配制成贵金属溶液，将涂覆了活性涂层的尾气净化装置浸渍在贵金属溶液中，待尾气净化装置吸收溶液达到饱和之后取出，放在指定工位，利用负压除去多余的贵金属溶液，再于500℃下焙烧5小时，即可得到尾气净化装置，涂覆了贵金属后尾气净化装置的重量为6010g。将得到的尾气净化装置在氢气流量为1m3/h，氮气为0.1m3/h的气氛中在600℃下还原2h。将得到的催化剂组合物95g与pm颗粒5g混合研磨，装入石英舟，对催化剂组合物的催化性能进行测定，结果如图2。通过km9106综合烟气分析仪测试催化剂组合物对烟炱的催化性能，结果如表2和图5。表2实施例2催化剂组合物对烟炱的催化性能温度/℃co/ppmco2/％o2/％36720.29.939010.39.940800.49.942110.59.942800.69.943600.79.844810.89.846310.99.848410.99.7备注：530℃时，烟炱反应完全。实施例3称量尾气净化装置的重量为5000g，体积为10l。称取2750gal2o3-la2o3、1000gceo2-zro2、50gk2o、500g硅溶胶、500gtio2、250gbao、500gal(no3)3于球料比为150:50的球磨机中于25℃下湿磨8h，得到颗粒度d50为0.5μm的涂层浆料，将涂层浆料倒入全自动涂覆机器的料盆中，尾气净化装置放在料盆上方的涂覆工位上，在全自动涂覆机器的作用下，涂层浆料沿着尾气净化装置内表面漫延，直至将所述尾气净化装置内表面覆盖完全，多余的活性浆料在另一工位抽出，这样就会在载体孔道的表面上吸附一层均匀的涂覆层，再于470℃下焙烧5小时，即可在尾气净化装置内壁形成活性涂层，涂覆了活性涂层后尾气净化装置的重量为6000g。称取48.4g质量浓度为15.5％的硝酸铂溶液、16.1g质量浓度为15.5％的硝酸钯溶液混合后加入去离子水2400g得到贵金属溶液，将涂覆了活性涂层的尾气净化装置浸渍在贵金属溶液中，待尾气净化装置吸收溶液达到饱和之后取出，放在指定工位，利用负压除去多余的贵金属溶液，再于490℃下焙烧7小时，即可得到尾气净化装置，涂覆了贵金属后尾气净化装置的重量为6010g。将得到的尾气净化装置在氢气流量为2m3/h，氮气为1m3/h的气氛中在520℃下还原3h。将得到的催化剂组合物95g与pm颗粒5g混合研磨，装入石英舟，对催化剂组合物的催化性能进行测定，结果如图3。通过km9106综合烟气分析仪测试催化剂组合物对烟炱的催化性能，结果如表3和图6。表3实施例3催化剂组合物对烟炱的催化性能温度/℃co/ppmco2/％o2/％35020.19.742000.29.944110.39.945210.49.946510.69.848410.99.650101.19.451911.29.354211.29.3备注：530℃时，烟炱反应完全。结果可见，实例1和2两种催化剂组合物的催化性能优异，实施例1催化性能：开始反应温度为173℃，no净化率10％，231℃时净化率50％，345℃时净化率80％；实施例1催化性能更优异，开始反应温度为138℃，t50为225℃，t90为360℃，在400℃之内，no消除殆尽；实例例3催化性能：开始反应温度为213℃，no净化率10％，265℃时净化率50％，480℃时净化率90％。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12