本发明属于海水养殖废水处理领域，具体涉及用于海水养殖废水处理的多巴胺复合超滤膜的制备方法。
背景技术：
随着我国海水养殖业的快速发展，沿海的养殖场和育苗场废水排放量呈快速上升的趋势，使得近海域的环境恶化，导致近岸的生态系统生态平衡破坏、频发赤潮和病害滋生等危害。海水养殖业对环境污染的影响越来越受到国内外学者的关注，并已成为当前养殖生态环境科学的研究热点之一。
目前，国内外学者已经对海水养殖废水的处理方法进行了很多研究，如采用常规的物理、化学和生化的废水处理方法，主要去除废水中的悬浮物(ss)、化学需氧量(cod)、生物需氧量(bod)、氨氮等，以达到循环利用或排放的要求；cn102674561b公开了用于海水养殖废水处理的固定化小球的制备方法，利用海藻酸钠与甘蔗渣作为包埋材料包埋芽孢杆菌，形成固定化小球；cn102627343a提供一种海洋多糖双组分絮凝剂处理海水养殖废水的方法，海洋多糖双组分絮凝剂经絮凝沉降，净化废水。针对海水养殖废水的特点，这些方法均存在处理效率低且不稳定、颗粒去除能力差、微生物水平不可控等问题。
与上述海水养殖废水处理方法相比，膜技术具有操作管理方便、效率高等优点，可弥补传统工艺处理海水养殖废水的不足，但膜技术应用中的膜污染问题影响了其推广应用。为减缓膜的污染，研究制备满足养殖废水处理的抗污染超滤膜并应用于养殖废水处理，能满足海水养殖废水处理所需要的设计成本低、能耗低、净化效率高、不产生二次污染等需求，具有广阔的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供用于海水养殖废水处理的多巴胺复合超滤膜的制备方法，既具有强亲水性又具有良好截留性能和抗生物污染性能。
本发明的技术方案是：
用于海水养殖废水处理的多巴胺复合超滤膜的制备方法，包含以下步骤：
(1)以聚砜为原料、三氯甲烷为溶剂、氯磺酸为磺化剂制备磺化聚砜；
(2)通过浸入沉淀相转化法制备聚砜/磺化聚砜共混超滤膜；
(3)将所述聚砜/磺化聚砜共混超滤膜浸泡在多巴胺溶液中，在震荡培养箱中涂覆制备多巴胺复合超滤膜；
(4)用所述多巴胺复合超滤膜对海水养殖废水进行分离处理，并分析测定处理后的养殖废水中总悬浮物、化学需氧量(cod)、氨氮、ph值和溶解氧浓度。
所述步骤(1)中磺化聚砜的制备方法包括：在氮气保护下将氯磺酸加入到聚砜的三氯甲烷溶液中，室温下搅拌反应22-24h；然后向反应体系中加入甲醇钠继续搅拌反应1-2h后，加入浓盐酸至反应完全，用无水乙醇析出反应物留沉淀，洗净烘干得磺化聚砜；所述聚砜：氯磺酸：三氯甲烷：甲醇钠：浓盐酸的质量比为1：1：1：1.0-1.5：0.1-0.5。
所述步骤(2)中聚砜/磺化聚砜共混超滤膜的制备方法包括：将经干燥处理的聚砜和磺化聚砜混合物加入到n,n二甲基乙酰胺中，室温下搅拌至聚合物完全溶解，经过滤、脱泡处理得聚合物溶液；然后在温度为15-20℃，湿度为35-40％的铸膜室内刮涂成膜，并迅速浸入10-15℃的凝固水浴中凝固20-24h，得聚砜/磺化聚砜共混超滤膜。
所述步骤(2)中聚砜和磺化聚砜混合物中聚砜和磺化聚砜的质量比为1-9:1，优选3-5:1。
所述步骤(3)中多巴胺复合超滤膜的制备方法包括：将步骤(2)中聚砜/磺化聚砜共混超滤膜用去离子水充分浸泡冲洗后，放入异丙醇中浸泡、振荡清洗；然后将清洗后的聚砜/磺化聚砜共混超滤膜放入膜反应池中，加入1-5g/l的多巴胺溶液20-100ml；再加入0.005-0.02g氧化剂调节功能层厚度，迅速封闭所述膜反应池并放入振荡培养箱中，在37℃下振荡涂覆12-16h，再用去离子水充分振荡清洗20-24h得多巴胺复合超滤膜。
所述的氧化剂为高碘酸盐，优选高碘酸钠。
所述的功能层厚度为0.01-0.1μm，孔径为0.05-1nm。
所述步骤(4)中分离处理的压力为0.1-0.5mpa；所述总悬浮物的去除率为100％，所述cod的去除率为80-90％，所述氨氮、ph和溶解氧浓度分别为3.20-3.25mg/l、7.8-8.0和5.50-5.54mg/l，除氨氮外，均达到第二类海水水质标准。
优选的，所述聚砜/磺化聚砜共混超滤膜还可替换为聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜酰胺超滤膜中的一种。
本发明具有如下优点：
左旋-3，4-二羟基苯丙氨酸，俗称多巴胺，是海洋中一种特殊的甲壳类动物贻贝的分泌物，可在特定条件下自发聚合，强力附着于材料表面；不仅具有大量亲水性基团，还具有在海水中抗生物附着的特性，将其作为聚砜/磺化聚砜共混超滤膜的致密皮层制备的多巴胺复合超滤膜，既具有强亲水性又具有良好截留性能和抗生物污染性能；对海水养殖废水进行分离处理，对海水养殖废水总悬浮物、化学需氧量的去除率分别达到100％、80-90％，去除效果良好；氨氮、ph和溶解氧浓度分别为3.20-3.25mg/l、7.8-8.0和5.50-5.54mg/l，除氨氮外，均达到第二类海水水质标准。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
用于海水养殖废水处理的多巴胺复合超滤膜的制备方法，包含以下步骤：
(1)以聚砜为原料、三氯甲烷为溶剂、氯磺酸为磺化剂制备磺化聚砜，制备方法包括：在氮气保护下将氯磺酸加入到聚砜的三氯甲烷溶液中，室温下搅拌反应22h；然后向反应体系中加入甲醇钠继续搅拌反应1h后，加入浓盐酸至反应完全，用无水乙醇析出反应物留沉淀，洗净烘干得磺化聚砜；所述聚砜：氯磺酸：三氯甲烷：甲醇钠：浓盐酸的质量比为1：1：1：1.0：0.1。
(2)通过浸入沉淀相转化法制备聚砜/磺化聚砜共混超滤膜，制备方法包括：将经干燥处理的质量比为1:1的聚砜和磺化聚砜混合物加入到n,n二甲基乙酰胺中，室温下搅拌至聚合物完全溶解，经过滤、脱泡处理得聚合物溶液；然后在温度为15℃，湿度为35％的铸膜室内刮涂成膜，并迅速浸入10℃的凝固水浴中凝固20h，得聚砜/磺化聚砜共混超滤膜。
(3)将聚砜/磺化聚砜共混超滤膜浸泡在多巴胺溶液中，在震荡培养箱中涂覆制备多巴胺复合超滤膜，制备方法包括：将步骤(2)中聚砜/磺化聚砜共混超滤膜用去离子水充分浸泡冲洗后，放入异丙醇中浸泡、振荡清洗；然后将清洗后的聚砜/磺化聚砜共混超滤膜放入膜反应池中，加入1g/l的多巴胺溶液100ml；再加入0.005g氧化剂高碘酸钠调节功能层厚度为0.01μm，孔径为0.05nm，迅速封闭膜反应池并放入振荡培养箱中，在37℃下振荡涂覆12h，再用去离子水充分振荡清洗20-24h得多巴胺复合超滤膜。
(4)用多巴胺复合超滤膜对海水养殖废水进行分离处理，分离处理的压力为0.1mpa，测定处理后的养殖废水中总悬浮物的去除率为100％，所述cod的去除率为80％，氨氮、ph和溶解氧浓度分别为3.25mg/l、8.0和5.50mg/l，除氨氮外，均达到第二类海水水质标准。
实施例2
用于海水养殖废水处理的多巴胺复合超滤膜的制备方法，包含以下步骤：
(1)以聚砜为原料、三氯甲烷为溶剂、氯磺酸为磺化剂制备磺化聚砜，制备方法包括：在氮气保护下将氯磺酸加入到聚砜的三氯甲烷溶液中，室温下搅拌反应24h；然后向反应体系中加入甲醇钠继续搅拌反应2h后，加入浓盐酸至反应完全，用无水乙醇析出反应物留沉淀，洗净烘干得磺化聚砜；所述聚砜：氯磺酸：三氯甲烷：甲醇钠：浓盐酸的质量比为1：1：1：1.5：0.5。
(2)通过浸入沉淀相转化法制备聚砜/磺化聚砜共混超滤膜，制备方法包括：将经干燥处理的质量比为9:1的聚砜和磺化聚砜混合物加入到n,n二甲基乙酰胺中，室温下搅拌至聚合物完全溶解，经过滤、脱泡处理得聚合物溶液；然后在温度为20℃，湿度为40％的铸膜室内刮涂成膜，并迅速浸入15℃的凝固水浴中凝固24h，得聚砜/磺化聚砜共混超滤膜。
(3)将聚砜/磺化聚砜共混超滤膜浸泡在多巴胺溶液中，在震荡培养箱中涂覆制备多巴胺复合超滤膜，制备方法包括：将步骤(2)中聚砜/磺化聚砜共混超滤膜用去离子水充分浸泡冲洗后，放入异丙醇中浸泡、振荡清洗；然后将清洗后的聚砜/磺化聚砜共混超滤膜放入膜反应池中，加入5g/l的多巴胺溶液200ml；再加入0.02g氧化剂高碘酸钠调节功能层厚度为0.1μm，孔径为1nm，迅速封闭膜反应池并放入振荡培养箱中，在37℃下振荡涂覆16h，再用去离子水充分振荡清洗24h得多巴胺复合超滤膜。
(4)用多巴胺复合超滤膜对海水养殖废水进行分离处理，分离处理的压力0.5mpa，测定处理后的养殖废水中总悬浮物的去除率为100％，所述cod的去除率为90％，氨氮、ph和溶解氧浓度分别为3.25mg/l、8.0和5.50mg/l，除氨氮外，均达到第二类海水水质标准。
实施例3
用于海水养殖废水处理的多巴胺复合超滤膜的制备方法，包含以下步骤：
(1)以聚砜为原料、三氯甲烷为溶剂、氯磺酸为磺化剂制备磺化聚砜，制备方法包括：在氮气保护下将氯磺酸加入到聚砜的三氯甲烷溶液中，室温下搅拌反应23h；然后向反应体系中加入甲醇钠继续搅拌反应1.5h后，加入浓盐酸至反应完全，用无水乙醇析出反应物留沉淀，洗净烘干得磺化聚砜；所述聚砜：氯磺酸：三氯甲烷：甲醇钠：浓盐酸的质量比为1：1：1：1.2：0.3。
(2)通过浸入沉淀相转化法制备聚砜/磺化聚砜共混超滤膜，制备方法包括：将经干燥处理的质量比为3:1的聚砜和磺化聚砜混合物加入到n,n二甲基乙酰胺中，室温下搅拌至聚合物完全溶解，经过滤、脱泡处理得聚合物溶液；然后在温度为18℃，湿度为38％的铸膜室内刮涂成膜，并迅速浸入12℃的凝固水浴中凝固22h，得聚砜/磺化聚砜共混超滤膜。
(3)将聚砜/磺化聚砜共混超滤膜浸泡在多巴胺溶液中，在震荡培养箱中涂覆制备多巴胺复合超滤膜，制备方法包括：将步骤(2)中聚砜/磺化聚砜共混超滤膜用去离子水充分浸泡冲洗后，放入异丙醇中浸泡、振荡清洗；然后将清洗后的聚砜/磺化聚砜共混超滤膜放入膜反应池中，加入2g/l的多巴胺溶液50ml；再加入0.01g氧化剂高碘酸钠调节功能层厚度为0.05μm，孔径为0.1nm，迅速封闭膜反应池并放入振荡培养箱中，在37℃下振荡涂覆14h，再用去离子水充分振荡清洗22h得多巴胺复合超滤膜。
(4)用多巴胺复合超滤膜对海水养殖废水进行分离处理，分离处理的压力为0.3mpa，测定处理后的养殖废水中总悬浮物的去除率为100％，所述cod的去除率为85％，氨氮、ph和溶解氧浓度分别为3.24mg/l、8.0和5.54mg/l，除氨氮外，均达到第二类海水水质标准。
实施例4
用于海水养殖废水处理的多巴胺复合超滤膜的制备方法，包含以下步骤：
(1)以聚砜为原料、三氯甲烷为溶剂、氯磺酸为磺化剂制备磺化聚砜，制备方法包括：在氮气保护下将氯磺酸加入到聚砜的三氯甲烷溶液中，室温下搅拌反应24h；然后向反应体系中加入甲醇钠继续搅拌反应2h后，加入浓盐酸至反应完全，用无水乙醇析出反应物留沉淀，洗净烘干得磺化聚砜；所述聚砜：氯磺酸：三氯甲烷：甲醇钠：浓盐酸的质量比为1：1：1：1.3：0.4。
(2)通过浸入沉淀相转化法制备聚砜/磺化聚砜共混超滤膜，制备方法包括：将经干燥处理的质量比为5:1的聚砜和磺化聚砜混合物加入到n,n二甲基乙酰胺中，室温下搅拌至聚合物完全溶解，经过滤、脱泡处理得聚合物溶液；然后在温度为20℃，湿度为40％的铸膜室内刮涂成膜，并迅速浸入15℃的凝固水浴中凝固24h，得聚砜/磺化聚砜共混超滤膜。
(3)将聚砜/磺化聚砜共混超滤膜浸泡在多巴胺溶液中，在震荡培养箱中涂覆制备多巴胺复合超滤膜，制备方法包括：将步骤(2)中聚砜/磺化聚砜共混超滤膜用去离子水充分浸泡冲洗后，放入异丙醇中浸泡、振荡清洗；然后将清洗后的聚砜/磺化聚砜共混超滤膜放入膜反应池中，加入2.5g/l的多巴胺溶液40ml；再加入0.01g氧化剂高碘酸钠调节功能层厚度为0.08μm，孔径为0.8nm，迅速封闭膜反应池并放入振荡培养箱中，在37℃下振荡涂覆12h，再用去离子水充分振荡清洗24h得多巴胺复合超滤膜。
(4)用多巴胺复合超滤膜对海水养殖废水进行分离处理，分离处理的压力为0.5mpa，测定处理后的养殖废水中总悬浮物的去除率为100％，所述cod的去除率为82.5％，氨氮、ph和溶解氧浓度分别为3.22mg/l、8.0和5.53mg/l，除氨氮外，均达到第二类海水水质标准。
实施例5
用于海水养殖废水处理的多巴胺复合超滤膜的制备方法，包含以下步骤：
(1)以聚砜为原料、三氯甲烷为溶剂、氯磺酸为磺化剂制备磺化聚砜，制备方法包括：在氮气保护下将氯磺酸加入到聚砜的三氯甲烷溶液中，室温下搅拌反应22-24h；然后向反应体系中加入甲醇钠继续搅拌反应1-2h后，加入浓盐酸至反应完全，用无水乙醇析出反应物留沉淀，洗净烘干得磺化聚砜；所述聚砜：氯磺酸：三氯甲烷：甲醇钠：浓盐酸的质量比为1：1：1：1.2：0.2。
(2)通过浸入沉淀相转化法制备聚砜/磺化聚砜共混超滤膜，制备方法包括：将经干燥处理的质量比为4:1的聚砜和磺化聚砜混合物加入到n,n二甲基乙酰胺中，室温下搅拌至聚合物完全溶解，经过滤、脱泡处理得聚合物溶液；然后在温度为15℃，湿度为35％的铸膜室内刮涂成膜，并迅速浸入12℃的凝固水浴中凝固20h，得聚砜/磺化聚砜共混超滤膜。
(3)将聚砜/磺化聚砜共混超滤膜浸泡在多巴胺溶液中，在震荡培养箱中涂覆制备多巴胺复合超滤膜，制备方法包括：将步骤(2)中聚砜/磺化聚砜共混超滤膜用去离子水充分浸泡冲洗后，放入异丙醇中浸泡、振荡清洗；然后将清洗后的聚砜/磺化聚砜共混超滤膜放入膜反应池中，加入4g/l的多巴胺溶液25ml；再加入0.015g氧化剂高碘酸钠调节功能层厚度为0.01μm，孔径为0.05nm，迅速封闭膜反应池并放入振荡培养箱中，在37℃下振荡涂覆16h，再用去离子水充分振荡清洗24h得多巴胺复合超滤膜。
(4)用多巴胺复合超滤膜对海水养殖废水进行分离处理，分离处理的压力为0.3mpa，测定处理后的养殖废水中总悬浮物的去除率为100％，所述cod的去除率为85％，氨氮、ph和溶解氧浓度分别为3.24mg/l、7.9和5.52mg/l，除氨氮外，均达到第二类海水水质标准。
实施例6
用于海水养殖废水处理的多巴胺复合超滤膜的制备方法，包含以下步骤：
将聚丙烯腈超滤膜浸泡在多巴胺溶液中，在震荡培养箱中涂覆制备多巴胺复合超滤膜，制备方法包括：将聚丙烯腈超滤膜用去离子水充分浸泡冲洗后，放入异丙醇中浸泡、振荡清洗；然后将清洗后的聚丙烯腈超滤膜放入膜反应池中，加入2.5g/l的多巴胺溶液40ml；再加入0.018g氧化剂高碘酸钠调节功能层厚度为0.01μm，孔径为0.05nm，迅速封闭膜反应池并放入振荡培养箱中，在37℃下振荡涂覆16h，再用去离子水充分振荡清洗24h得多巴胺复合超滤膜。
用多巴胺复合超滤膜对海水养殖废水进行分离处理，分离处理的压力为0.3mpa，测定处理后的养殖废水中总悬浮物的去除率为100％，所述cod的去除率为83％，氨氮、ph和溶解氧浓度分别为3.22mg/l、7.8和5.52mg/l，除氨氮外，均达到第二类海水水质标准。
实施例7
用于海水养殖废水处理的多巴胺复合超滤膜的制备方法，包含以下步骤：
将聚酰胺超滤膜浸泡在多巴胺溶液中，在震荡培养箱中涂覆制备多巴胺复合超滤膜，制备方法包括：将聚酰胺超滤膜用去离子水充分浸泡冲洗后，放入异丙醇中浸泡、振荡清洗；然后将清洗后的聚酰胺超滤膜放入膜反应池中，加入2g/l的多巴胺溶液50ml；再加入0.01g氧化剂高碘酸钠调节功能层厚度为0.05μm，孔径为0.04nm，迅速封闭膜反应池并放入振荡培养箱中，在37℃下振荡涂覆14h，再用去离子水充分振荡清洗24h得多巴胺复合超滤膜。
用多巴胺复合超滤膜对海水养殖废水进行分离处理，分离处理的压力为0.3mpa，测定处理后的养殖废水中总悬浮物的去除率为100％，所述cod的去除率为88％，氨氮、ph和溶解氧浓度分别为3.23mg/l、8.0和5.51mg/l，除氨氮外，均达到第二类海水水质标准。
实施例8
用于海水养殖废水处理的多巴胺复合超滤膜的制备方法，包含以下步骤：
将聚砜酰胺超滤膜浸泡在多巴胺溶液中，在震荡培养箱中涂覆制备多巴胺复合超滤膜，制备方法包括：将聚砜酰胺超滤膜用去离子水充分浸泡冲洗后，放入异丙醇中浸泡、振荡清洗；然后将清洗后的聚砜酰胺超滤膜放入膜反应池中，加入4g/l的多巴胺溶液25ml；再加入0.012g氧化剂高碘酸钠调节功能层厚度为0.01μm，孔径为0.05nm，迅速封闭膜反应池并放入振荡培养箱中，在37℃下振荡涂覆12h，再用去离子水充分振荡清洗24h得多巴胺复合超滤膜。
用多巴胺复合超滤膜对海水养殖废水进行分离处理，分离处理的压力为0.3mpa，测定处理后的养殖废水中总悬浮物的去除率为100％，所述cod的去除率为89％，氨氮、ph和溶解氧浓度分别为3.24mg/l、8.0和5.54mg/l，除氨氮外，均达到第二类海水水质标准。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。