水热合成三维Bi2WO6/TiO2纳米结构异质结的方法与流程

本发明涉及无机材料中三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结的制备技术，特别涉及一种水热合成法在tio2纳米带上诱导生长bi2wo6纳米片形成三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结的制备方法。

背景技术：

tio2作为一种无毒、价廉、物理化学性能稳定的半导体光催化剂，在电池、能源、环境等领域被广泛应用。然而，tio2的禁带宽度约为3.2ev，光响应区间在紫外光区(约占太阳光的5％)，而且光量子分离效率较低、光生电子-空穴复合率高，因此在自然光照射下的光催化效率较低。

为了提高tio2光催化效率，通过元素掺杂形成缺陷能级、改变能带结构，虽然可以使tio2带隙红移，但是杂质缺陷引起的点电荷缺陷不利于光生电子-空穴的分离和迁移，使tio2光催化效率的提高受到制约。采用可见光区响应的半导体，如β-bi2o3、bi2wo6、biobr等，与tio2构成异质结，即拓宽了tio2的光响应区间，又有利于光生电子-空穴的分离、迁移，进而提高其光催化效率。其中，bi2wo6的禁带宽度为2.7ev，是典型的层状半导体氧化物。其独特的层状结构促晶体趋于各向异向生长形成二维片状结构，这种二维片状结构可以有效缩短载流子转移到表面平均路径，提高bi2wo6在可见光辐照下的光催化活性。目前制备bi2wo6/tio2异质结的主要方法是溶剂热合成法，为合成bi2wo6/tio2异质结，常采用如下两种措施：(1)以乙二醇(separationandpurificationtechnology，120(2013):156～161)为反应溶剂，控制反应离子、生成粒子的迁移速率，促使bi2wo6/tio2异质结的形成；(2)引入非tio2模板诱导bi2wo6/tio2异质结的形成(powdertechnology，283(2015):246～253)。

通过改变水热反应的工艺流程，即调控反应原材料的加入顺序、加入量，在不加入模板诱导剂的条件下，采用水热法合成三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结尚未见诸报道。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种水热合成三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结的方法，以蒸馏水为反应溶剂、tio2纳米带为模板，通过改变水热反应的工艺流程控制合成三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结的方法，工艺流程短、成本低、纯度高、性能优越，适宜进行规模化生产，具有潜在广泛应用前景。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种水热合成三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结的方法，包括以下步骤：

配置悬浊液a：将bi(no3)3·5h2o加入蒸馏水中，搅拌至均匀，得到白色悬浊液，持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加碱性溶液到白色悬浊液中，直至悬浊液的ph值恒定，且ph值为2.5～8，得到悬浊液a；

放入tio2纳米带：将tio2纳米带与悬浊液a混合，且搅拌均匀，得到混合悬浊液c；

配置溶液b：将na2wo4·2h2o加入蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到溶液b；

混入溶液b：将得到的溶液b缓慢滴加到混合悬浊液c中，搅拌至均匀，得到混合悬浊液，持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加酸性溶液至混合悬浊液中，直至混合悬浊液的ph值恒定，且ph值为1.5～7，得到混合悬浊液d；

水热反应：将得到的混合悬浊液d转移至封闭容器中，进行水热反应，得到水热反应合成产物；

得到产物：将水热反应合成产物洗涤、干燥后，得到目标三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结。

最优的，所述放入tio2纳米带步骤中，tio2纳米带与悬浊液a加入量的比例关系满足bi(no3)3·5h2o物质的量与tio2物质的量之比为1:2.5～6。

最优的，所述混入溶液b步骤中，混合悬浊液c与溶液b加入量的比例关系满足bi(no3)3·5h2o物质的量与na2wo4·2h2o物质的量之比为1～3:1。

最优的，所述水热反应步骤中，水热反应的温度为130～190℃。

最优的，所述水热反应步骤中，水热反应的时间为10～20小时。

由上述技术方案可知，本发明提供的水热合成三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结的方法，与现有技术相比，具有以下显著的优点：第一点，得到的目标三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结纯度高，本发明中tio2纳米带即作为原材料，又作为模板诱导bi2wo6的原位生长，所合成三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结，经xrd分析，产物中无bi2wo6、tio2以外杂质相的出现。第二点，成本低，反应过程中以h2o为溶剂、tio2纳米带为诱导剂，无其他有机试剂的引入，减低了原材料成本；同时减少了后续清洗次数，降低了生产成本；第三点，环境友好，由于合成中无有机试剂的引入，因此无有机废液、废固的排出。第四点，粉体形貌均一，性能优越。

附图说明

图1是本发明制备的三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结的xrd图谱。

图2是本发明制备的三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结的tem照片。

图3是本发明制备的三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结的对罗明丹b的光催化活性：(a)紫外光辐照；(b)可见光辐照。

图4是本发明制备的三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结的对罗明丹b的光催化稳定性：(a)紫外光辐照；(b)可见光辐照。

具体实施方式

结合本发明的附图，对发明实施例的技术方案做进一步的详细阐述。

一种水热合成三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结的方法，包括以下步骤：

s1：配置悬浊液a：将bi(no3)3·5h2o加入蒸馏水中，搅拌至均匀，得到白色悬浊液，持续搅拌条件下，缓慢滴加碱性溶液到白色悬浊液中，直至悬浊液的ph值恒定，且ph值为2.5～8，得到悬浊液a。

s2：放入tio2纳米带：将tio2纳米带与悬浊液a混合，且搅拌均匀，得到混合悬浊液c，tio2纳米带与悬浊液a加入量的比例关系满足bi(no3)3·5h2o物质的量与tio2物质的量之比为1:2.5～6。

s3：配置溶液b：将na2wo4·2h2o加入蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到溶液b；

s4：混入溶液b：将得到的溶液b缓慢滴加到混合悬浊液c中，并搅拌均匀，得到混合悬浊液，持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加酸性溶液至混合悬浊液中，直至混合悬浊液的ph值恒定，且ph值为1.5～7，得到混合悬浊液d，其中混合悬浊液c与溶液b加入量的比例关系满足bi(no3)3·5h2o物质的量与na2wo4·2h2o物质的量之比为1～3:1。

s5：水热反应：将得到的混合悬浊液d转移至封闭容器中，进行水热反应，水热反应的温度为130～190℃，水热反应的时间为10～20小时，得到水热反应合成产物。

s6：得到产物：将水热反应合成产物洗涤、干燥后，得到目标三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结。

具体实施例1：

将0.25mmbi(no3)3·5h2o添加到15ml蒸馏水中，搅拌至均匀，得到白色悬浊液，持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加naoh溶液至悬浊液的ph值恒定为2.5，得到悬浊液a。

将1mmtio2纳米带添加到悬浊液a中，通过搅拌或者超声分散的方式混合均匀，得到混合悬浊液c。

将0.125mm的na2wo4·2h2o加入10ml的蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到溶液b。

将得到的溶液b缓慢滴加到混合悬浊液c中，并搅拌均匀，得到混合悬浊液，持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加hno3溶液至混合悬浊液中，直至混合悬浊液的ph值恒定为1.5，得到混合悬浊液d。

将得到的混合悬浊液d转移至封闭容器中，即反应釜中，进行水热反应，在130℃下水热反应20h，得到水热反应合成产物。

将水热反应合成产物洗涤、干燥后，得到目标三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结。产率96.5％。

具体实施例2：

将0.25mmbi(no3)3·5h2o添加到15ml蒸馏水中，搅拌至均匀，得到白色悬浊液，持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加naoh溶液至悬浊液的ph值恒定为7，得到悬浊液a。

将1.5mmtio2纳米带添加到悬浊液a中，通过搅拌或者超声分散的方式混合均匀，得到混合悬浊液c。

将0.125mm的na2wo4·2h2o加入10ml的蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到溶液b。

将得到的溶液b缓慢滴加到混合悬浊液c中，并搅拌均匀，得到混合悬浊液，持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加hno3溶液至混合悬浊液中，直至混合悬浊液的ph值恒定为3，得到混合悬浊液d。

将得到的混合悬浊液d转移至封闭容器中，即反应釜中，进行水热反应，在160℃下水热反应16h，得到水热反应合成产物。

将水热反应合成产物洗涤、干燥后，得到目标三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结。产率98.4％。

具体实施例3：

将0.25mmbi(no3)3·5h2o添加到15ml蒸馏水中，搅拌至均匀，得到白色悬浊液，持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加naoh溶液至悬浊液的ph值恒定为5.5，得到悬浊液a。

将0.625mmtio2纳米带添加到悬浊液a中，通过搅拌或者超声分散的方式混合均匀，得到混合悬浊液c。

将0.25mm的na2wo4·2h2o加入10ml的蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到溶液b。

将得到的溶液b缓慢滴加到混合悬浊液c中，并搅拌均匀，得到混合悬浊液，持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加hno3溶液至混合悬浊液中，直至混合悬浊液的ph值恒定为7，得到混合悬浊液d。

将得到的混合悬浊液d转移至封闭容器中，即反应釜中，进行水热反应，在190℃下水热反应10h，得到水热反应合成产物。

将水热反应合成产物洗涤、干燥后，得到目标三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结。产率89.4％。

具体实施例4：

将0.25mmbi(no3)3·5h2o添加到15ml蒸馏水中，搅拌至均匀，得到白色悬浊液，持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加naoh溶液至悬浊液的ph值恒定为8，得到悬浊液a。

将0.75mmtio2纳米带添加到悬浊液a中，通过搅拌或者超声分散的方式混合均匀，得到混合悬浊液c。

将0.125mm的na2wo4·2h2o加入10ml的蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到溶液b。

将得到的溶液b缓慢滴加到混合悬浊液c中，并搅拌均匀，得到混合悬浊液，持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加hno3溶液至混合悬浊液中，直至混合悬浊液的ph值恒定为6，得到混合悬浊液d。

将得到的混合悬浊液d转移至封闭容器中，即反应釜中，进行水热反应，在150℃下水热反应18h，得到水热反应合成产物。

将水热反应合成产物洗涤、干燥后，得到目标三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结。产率93.5％。

具体实施例5：

将0.30mmbi(no3)3·5h2o添加到15ml蒸馏水中，搅拌至均匀，得到白色悬浊液，持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加naoh溶液至悬浊液的ph值恒定为5，得到悬浊液a。

将1mmtio2纳米带添加到悬浊液a中，通过搅拌或者超声分散的方式混合均匀，得到混合悬浊液c。

将0.10mm的na2wo4·2h2o加入10ml的蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到溶液b。

将得到的溶液b缓慢滴加到混合悬浊液c中，并搅拌均匀，得到混合悬浊液，持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加hno3溶液至混合悬浊液中，直至混合悬浊液的ph值恒定为4，得到混合悬浊液d。

将得到的混合悬浊液d转移至封闭容器中，即反应釜中，进行水热反应，在160℃下水热反应16h，得到水热反应合成产物。

将水热反应合成产物洗涤、干燥后，得到目标三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结。产率98.7％。

具体实施例6：

将0.25mmbi(no3)3·5h2o添加到15ml蒸馏水中搅拌至均匀，得到白色悬浊液，持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加naoh溶液至悬浊液的ph值恒定为4，得到悬浊液a。

将0.8mmtio2纳米带添加到悬浊液a中，通过搅拌或者超声分散的方式混合均匀，得到混合悬浊液c。

将0.125mm的na2wo4·2h2o加入10ml的蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到溶液b。

将得到的溶液b缓慢滴加到混合悬浊液c中，并搅拌均匀，得到混合悬浊液，持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加hno3溶液至混合悬浊液中，直至混合悬浊液的ph值恒定为3.5，得到混合悬浊液d。

将得到的混合悬浊液d转移至封闭容器中，即反应釜中，进行水热反应，在150℃下水热反应18h，得到水热反应合成产物。

将水热反应合成产物洗涤、干燥后，得到目标三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结。产率97.4％。

附图1是本发明所述的本发明制备的三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结的xrd图谱。可以看出得到的目标三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结纯度高，本发明中tio2纳米带即作为原材料，又作为模板诱导bi2wo6的原位生长，所合成三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结，产物中无bi2wo6、tio2以外杂质相的出现。

附图2是本发明制备的三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结的tem照片。可以看出粉体形貌均一。

由附图3和附图4可以看出，与传统tio2、bi2wo6纳米结构对比，在可见光辐照2h后，本发明所涉及三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结对部分有机污染物的催化降解率比tio2、bi2wo6纳米结构分别提高30％、80％以上；在紫外光辐照15min后，本发明所涉及三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结对部分有机污染物的催化降解率比tio2、bi2wo6纳米结构分别提高10％、40％以上。同时，光催化稳定性优异，远高于传统单相tio2、bi2wo6纳米结构。紫外光照射下循环使用6次催化活性保持不变；可见光照射下循环使用4次，对有机染料的催化降解率保持80％以上。

本发明公开一种水热合成三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结的可控合成方法，所得三维bi2wo6/tio2异质结是在准一维tio2纳米带上诱导生长bi2wo6纳米片形成的三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结。该方法以一维tio2纳米带为模板，硝酸铋、钨酸钠为原材料，通过调节混合溶液的ph值，在密闭反应釜中控制合成三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结。本发明所涉及水热合成三维bi2wo6/tio2纳米结构异质结的可控合成方法，工艺流程短、操作简单、成本低廉，易于控制和优化目标产物的微观结构与性能。