一种去除地下水重金属的氧化石墨烯复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种氧化石墨烯复合材料，具体地说是涉及一种去除地下水重金属的氧化石墨烯复合材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，我国水体重金属污染问题日趋严峻，如何高效地处理含有大量重金属离子的废水已成为当今废水处理的重点和难点。目前用于去除水中重金属的方法主要有化学固定法、离子交换法、吸附法等，其中，吸附法是一种操作相对简单、高效经济的去除水中重金属的方法。提高吸附法吸附效率的关键在于开发更为高效、经济且不产生二次污染的吸附剂。目前，已报道活性炭、碳纳米管以及氧化石墨烯等多种材料均可以高效去除水中的重金属，其中，碳纳米管和氧化石墨烯对水中重金属的去除效果远高于活性炭。然而，与氧化石墨烯相比，碳纳米管的价格相对昂贵且具有一定的生物毒性。

氧化石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，具有很大的比表面积，并且其表面含有大量的含氧官能团，因此，对重金属具有超强的吸附能力。专利cn101973620a公布了一种利用氧化石墨烯片去除水中重金属离子的方法，其对重金属铜离子的吸附效率比活性炭高10倍。然而，由于氧化石墨烯在二价及二价以上阳离子存在的水中极易发生聚集，从而迅速降低纯氧化石墨烯去除水中重金属的能力。由于天然水中大多存在丰富的钙、镁等二价阳离子，因此，直接利用氧化石墨烯片去除天然水中重金属的效果很差。针对此问题，相关专利（cn105381784a、cn105289512a）公布了数种磁性氧化石墨烯复合材料，用于去除水中重金属，这类材料的优点是对重金属去除效率较高、绿色环保、可重复使用且不会发生氧化石墨烯聚集，可广泛用于各种工业废水和地表水中重金属的去除。然而，将其用于去除地下水重金属却存在以下多种问题：该类材料不可重复使用，用于去除地下水重金属成本偏高；该类材料的纳米颗粒性质使其进入地下水后很难沉淀下来，易迁移，进而对周边地下水体产生二次污染。综上所述，利用氧化石墨烯去除地下水重金属，既需解决其聚集问题，不产生次生污染问题，且需经济可行。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种去除地下水重金属的氧化石墨烯复合材料，其成本低廉，可去除地下水中重金属，吸附效率高。

本发明的目的之二是提供一种去除地下水重金属的氧化石墨烯复合材料的制备方法，以制备吸附效率高、绿色环保的可去除地下水重金属的氧化石墨烯复合材料。

本发明的目的之一是这样实现的：

一种去除地下水重金属的氧化石墨烯复合材料，将氧化石墨烯与改性高岭石颗粒按照质量比为1:100~500混合，经冻干后形成微米级的氧化石墨烯-改性高岭石复合材料；所述改性高岭石颗粒是将高岭土在纯水中分散、悬浮1~12h后所得沉淀物经三氯化铁改性得到。

本发明的目的之二是这样实现的：

一种去除地下水重金属的氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）高岭石颗粒的制备：将高岭土加入至纯水中，超声分散0.5~2h，静置1h后吸取悬浮液，将所取悬浮液再静置12h后分层，去除悬浮液后得到沉淀物，将沉淀物冻干后得到高岭石颗粒；

（2）改性高岭石颗粒的制备：在步骤（1）所得高岭石颗粒中加入4~10倍质量的纯水，超声分散0.5~2h，得到混悬液；搅拌所得混悬液，向其中加入六水三氯化铁的水溶液，然后调节混悬液ph至5.5~6.5，再向其中通入氮气0.5~1h，之后密封混悬液；将密封的混悬液置于50~60℃条件下静置5~6天，再将其置于室温下静置30天，开封取出其中的沉淀物，用纯水淋洗，经冻干制得微米级的改性高岭石颗粒；

所加入的六水三氯化铁与高岭石颗粒的质量比为0.1~0.5:1；

（3）氧化石墨烯-改性高岭石复合材料的制备：将步骤（2）所得改性高岭石颗粒置于30~60倍质量的纯水中，搅拌1~2h，调节溶液的ph至4~5，之后向其中加入氧化石墨烯悬浮液，并搅拌2~8h，静置12h后取出沉淀物，经冻干制得微米级的氧化石墨烯-改性高岭石复合材料；

所加入的氧化石墨烯与改性高岭石颗粒的质量比为1:100~500。

步骤（2）中，采用氢氧化钠水溶液调整混悬液的ph值。

步骤（2）和步骤（3）中，采用磁力搅拌仪进行搅拌。

步骤（2）中，采用纯水淋洗至淋洗液电导率小于20μs/cm。

步骤（3）中，采用盐酸水溶液调整混悬液的ph值。

本发明的氧化石墨烯-改性高岭石复合材料将氧化石墨烯分散在改性高岭石颗粒上，形成微米级的复合材料，使其在进入地下水后，能够去除地下水中的铅等重金属，且对地下水不产生二次污染，既解决了纳米氧化石墨烯颗粒易聚集的问题，又解决了纳米氧化石墨烯材料对地下水水体产生二次污染的问题；同时，采用氧化石墨烯-改性高岭石复合材料去除地下水中的铅等重金属效果好。

本发明的氧化石墨烯-改性高岭石复合材料的制备原料来源广泛，价格低廉且属于低毒或无毒的材料，操作安全性高，制备过程简单，易于操作，对实验设备要求不高，使用成本和能耗较低，所得到的材料安全环保、便于运输，保质期长久，对地下水中的重金属去除效率高，具有一定的工业应用前景。

附图说明

图1是实施例1所制备改性高岭石于扫描电镜20微米尺度条件下的微观形貌图。

图2是实施例1所制备氧化石墨烯-改性高岭石复合材料于扫描电镜10微米尺度条件下的微观形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。

实施例1

称取100g分析纯级高岭土，将其加入至已放置1l纯水的烧杯中，将烧杯置于细胞破碎仪下进行超声分散1h，静置1h后通过虹吸取悬浮液至另一烧杯；对剩余沉积的高岭土重复2次前述的加纯水、超声、静置、虹吸的步骤；将每次所取的悬浮液静置12h后分层，用虹吸去除悬浮液得沉淀物，将沉淀物放置于真空冷冻干燥仪中冻干，制得高岭石颗粒30g。

将制得的高岭石颗粒倒入烧杯中并加入200ml纯水，置于细胞破碎仪下进行超声分散1h，形成混悬液。将混悬液移至磁力搅拌仪上进行搅拌，同时加入35ml1mol/l的六水三氯化铁溶液至前述混悬液中，加入微量氢氧化钠水溶液调节混悬液的ph至6，然后向其中通氮气1h，之后密封混悬液。将密封的混悬液置于55℃水浴锅中静置5天，取出，置于室温条件下静置30天；开封取出其中的沉淀物，用纯水多次淋洗至淋洗液电导率为小于20μs/cm，之后置于真空冷冻干燥仪中冻干，制得改性高岭石，其扫描电镜图如图1所示。

称取10g改性高岭石倒入烧杯中，加入500ml纯水于磁力搅拌仪上搅拌1h形成混悬液，加入微量盐酸调节混悬液ph至4.5，向其中加入250ml200mg/l氧化石墨烯悬浮液并继续搅拌4h；将混悬液静置12h，之后取出沉淀物，置于真空冷冻干燥仪中冻干，制得微米级的氧化石墨烯-改性高岭石复合材料，其扫描电镜图如图2所示。

实施例2

称取100g分析纯级高岭土，将其加入至已放置1l纯水的烧杯中，将烧杯置于细胞破碎仪下进行超声分散1h，静置1h后通过虹吸取悬浮液至另一烧杯；对剩余沉积的高岭土重复2次前述的加纯水、超声、静置、虹吸的步骤；将每次所取的悬浮液静置12h后分层，用虹吸去除悬浮液得沉淀物，将沉淀物放置于真空冷冻干燥仪中冻干，制得高岭石颗粒30g。

将制得的高岭石颗粒倒入烧杯中并加入200ml纯水，置于细胞破碎仪下进行超声分散1h，形成混悬液。将混悬液移至磁力搅拌仪上进行搅拌，同时加入55ml1mol/l的六水三氯化铁溶液至其中，加入微量氢氧化钠水溶液调节混悬液的ph至6，然后向其中通氮气1h后密封混悬液；将密封的混悬液置于55℃水浴锅中静置5天，取出，置于室温条件下静置30天，开封取出其中的沉淀物，用纯水多次淋洗至淋洗液电导率为小于20μs/cm，之后置于真空冷冻干燥仪中冻干，制得改性高岭石。

称取10g改性高岭石倒入烧杯中，加入500ml纯水于磁力搅拌仪上搅拌1h形成混悬液，加入微量盐酸调节混悬液ph至5，之后向其中加入500ml200mg/l氧化石墨烯悬浮液，并继续搅拌4h；将混悬液静置12h，之后取出沉淀物，置于真空冷冻干燥仪中冻干，制得微米级的氧化石墨烯-改性高岭石复合材料。

实施例3

称取100g分析纯级高岭土，将其加入至已放置1l纯水的烧杯中，将烧杯置于细胞破碎仪下进行超声分散1h，静置1h后通过虹吸取悬浮液至另一烧杯；对剩余沉积的高岭土重复2次前述的加纯水、超声、静置、虹吸的步骤；将每次所取的悬浮液静置12h后分层，用虹吸去除悬浮液得沉淀物，将沉淀物放置于真空冷冻干燥仪中冻干，制得高岭石颗粒30g。

将制得的高岭石颗粒倒入烧杯中并加入200ml纯水，置于细胞破碎仪下进行超声分散1h，形成混悬液。将混悬液移至磁力搅拌仪上进行搅拌，同时加入12ml1mol/l的六水三氯化铁溶液至其中，加入微量氢氧化钠水溶液调节混悬液的ph至6，然后向其中通氮气1h，之后密封混悬液；将密封的混悬液置于55℃水浴锅中静置5天，之后取出置于室温条件下静置30天，之后开封取出其中的沉淀物，用纯水多次淋洗至淋洗液电导率为小于20μs/cm，之后置于真空冷冻干燥仪中冻干，制得改性高岭石。

称取10g改性高岭石倒入烧杯中，加入500ml纯水于磁力搅拌仪上搅拌1h形成混悬液，加入微量盐酸调节混悬液ph至4，之后向其中加入100ml200mg/l氧化石墨烯悬浮液并继续搅拌4h；将混悬液静置12h，之后取出沉淀物，置于真空冷冻干燥仪中冻干，制得微米级的氧化石墨烯-改性高岭石复合材料。

实施例4

取广东省东莞市某地地下水50l，利用原子吸收法测得地下水pb²⁺浓度为0.103mg/l，ph为4.9。分别称取实施例1、2、3中的氧化石墨烯-改性高岭石复合材料以及实施例1中的改性高岭石50mg置于1l的玻璃瓶中，分别加入1l该地下水样于常温下振荡5h；静置12h后取上清液，测量其中的pb²⁺浓度，各实验重复3次，所得结果如表1所示。

表1

上述结果表明，氧化石墨烯复合到改性高岭石上之后显著提升了去除地下水重金属的能力，且复合的氧化石墨烯与改性高岭石的质量比越高，其对重金属的去除效率也越高。

实施例5

取广东省佛山市某地地下水50l，利用原子吸收法测得地下水pb²⁺浓度为0.159mg/l，ph为5.3。分别称取实施例1、2、3中的氧化石墨烯-改性高岭石复合材料以及实施例1中的改性高岭石50mg置于1l的玻璃瓶中，分别加入1l该地下水样于常温下振荡5h；静置12h后取上清液，测量其中的pb²⁺浓度，各实验重复3次，所得结果如表2所示。

表2