一种磁性碳复合吸附材料的制备方法与流程

本发明涉及一种用于染料废水处理的吸附剂，尤其涉及一种可重复利用的磁性碳复合吸附材料的制备，属于复合材料技术领域和水处理技术领域。

背景技术：

进入二十一世纪以后，随着工业的不断发展，水污染问题日益加剧，废水中重金属酚类和残留的染料等的污染在工业化进程中尤为突出。吸附技术处理污水是目前环境污染治理的常用技术之一，吸附剂能够简便、安全、高效的吸附废水中的杂质及其有害物质。目前最常用的吸附剂是活性炭、分子筛等，但是它在废水中的悬浮时间长，不易沉降，导致其存在回收困难的缺点。

研究表明，如果将碳材料与磁性材料的优势相结合，使其既具有碳材料的吸附性能，又具备磁性材料易沉降易回收的功能，开发此类材料在水处理中具有重大意义。尤其是开发得到廉价、高效、易回收的新型复合经济型磁性吸附剂，在多次回收利用后，仍然能体现出较高的污水处理能力。不管从从经济成本方面，还是环境方面来说都具有优势。

技术实现要素：

本发明的目的是针对常规吸附剂不易回收的缺点，提供一种成本低、吸收效率高、吸附性能好、可回收性好的磁性碳复合吸附材料的制备方法。

（一）磁性复合吸附剂的制备

将含氮物质和碳材料超声分散于溶剂中得混合悬浊液，向其中加入磁性材料前体，超声条件下充分分散后，加热至30～120℃，搅拌时间为1～8h，分离，干燥，得混合物粉末；再在惰性气体保护下将混合物粉末于120～900℃的高温下处理0.5～8h后充分研磨，过20～300目筛，即得磁性碳复合吸附材料。

所述碳材料为石墨粉、活性炭、碳纳米管中的至少一种；含氮物质为尿素、乙二胺、乙二胺四乙酸二钠、多聚磷酸铵、联吡啶或三聚氰胺中的至少一种；磁性材料前体为铁红、金属铁盐（如氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、高分子聚合铁盐），钴盐（如氯化钴、硫酸钴、硝酸钴），稀土材料（ndco3或cece3）或稀土盐（醋酸铈、醋酸镨）中的一种；且碳材料、含氮物质、磁性材料前体的质量比为100:60:20～100:80:50。

所述溶剂为甲醇、水、四氢呋喃、乙腈中的一种。

所述干燥是在50～90℃的烘箱中烘干；所述惰性气体为氮气，氩气，氙气中的至少一种。

（二）磁性碳复合吸附材料的表征

1、xrd表征

图1为本发明制备的磁性碳复合吸附材料的x射线衍射图。从图1中可以看出，经济型磁性吸附剂只有两个碳的特征峰，分别在25°和45°左右，对应于碳材料的（002）和（001）晶面；再没有其他特征峰，这主要是由于加热过程形成了主要是非晶态结构所致。

2、bet表征

图2为本发明制备的经济型磁性吸附剂的比表面积图。从图2中可以看出，本发明制备的磁性碳复合吸附材料具有明显的迟滞回归线特性，说明其内部孔结构丰富，比表面积大（达到59.82m²g^-1），为其具有较好的吸附功能提供了保证。

3、磁性表征

图3为本发明制备的经济型磁性吸附剂的磁性表征。从图3中可以看出，本发明制备的磁性碳复合吸附材料的矫顽力高达55.38oe，可以为吸附剂的磁性回收提供保障。

（三）磁性碳复合吸附材料的吸附性能

磁性吸附剂对亚甲基蓝的吸附作用：分别在10mg/l，15mg/l，20mg/l的亚甲基蓝溶液中加入50mg的磁性吸附剂对其进行吸收，图4（1）为磁性吸附剂对亚甲基蓝的吸附量与时间的关系图。从图中可以明显看出，在20分钟之内的吸速率最快，在1小时之内吸附几乎达到饱和，并且有较高的吸附量。图4（2）为磁性吸附剂吸收亚甲基蓝的去除率与时间的关系。可以看出，在较短的时间内去除率几乎达到了100%，此后去除率的变化极为缓慢，说明磁性吸附剂的吸附性能很好。

磁性吸附剂对酸性蓝80的吸附作用：分别在10mg/l，15mg/l，20mg/l的酸性蓝80溶液中加入50mg的经济型磁性吸附剂对其进行吸收。图5（1）为磁性吸附剂对酸性蓝80的吸附量与时间的关系图。从图中可以看出，磁性吸附剂对酸性蓝80的吸收相比亚甲基蓝较为缓慢，但在1小时之内也几乎达到了吸附饱和，并且有较高的吸附量。图5（2）为吸收酸性蓝80的去除率与时间的关系。可以看出，在较短的时间内去除率达到了60%，此后去除率一直呈上升趋势，说明磁性吸附剂的吸附性能较好，一直处在吸收状态，达到较高的去除率的时间在两个小时以上。

图6为本发明制备的磁性吸附剂对酸性蓝80吸收的重复利用图。由图6可以看出，本发明的重复利用效率极好，每次重复利用后仍然可以保持较高的去除率，而且每次回收的损失不可忽略，再重复利用15次之后，去除率还可以保持在50%以上。

综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：

1、本发明制备的吸附材料具有吸附性能好，吸附容量大，吸收效率高，可回收利用次数多；

2、本发明制备的吸附材料在废水处理中消耗时间短，分散在水中之后极易沉降，在不同的水处理环境下均可使用；

3、本发明制备的吸附剂重复利用性能好，回收之后经过简单的处理又可以应用到废水处理中去，并且吸附性能下降不大；

4、本发明制备工艺简单，原料廉价易得、具有很好的成本优势。

附图说明

图1为本发明经济型磁性吸附剂的x射线衍射（xrd）图。

图2为本发明经济型磁性吸附剂的比表面积（bet）图。

图3为本发明经济型磁性吸附剂磁性表征。

图4为本发明磁性吸附剂对亚甲基蓝的吸附量与时间的关系图（1）及去除率与时间的关系（2）。

图5为本发明磁性吸附剂对酸性蓝80的吸附量与时间的关系图（1）及去除率与时间的关系（2）。

图6为本发明制备的磁性吸附剂对亚甲基蓝（1）和酸性蓝80（2）吸收的重复利用图。具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明制备的经济型磁性吸附剂性能作进一步说明。

将含氮物质和碳材料超声分散于溶剂中得混合悬浊液，向其中加入磁性材料前体，超声条件下充分分散后，加热至30～120℃，搅拌时间为1～8h，分离，干燥，得混合物粉末；再在惰性气体保护下将混合物粉末于120～900℃的高温下处理0.5～8h后充分研磨，过20～300目筛，即得磁性碳复合吸附材料。

实施例1

将10g多聚磷酸铵加入到300ml的四氢呋喃之中混合均匀；之后将10g的石墨粉超声分散到其中得混合悬浊液；将0.6g硫酸铁溶解到200ml四氢呋喃中并在超声条件下加入到上述得混合悬浊液中，加热至80℃下搅拌8h，抽滤，得到混合物先在烘箱中烘12h得混合物粉末；然后将混合物粉末置于管式炉中，氩气保护下于600℃下处理6小时（升温速度为5℃/min），之后充分研磨，过筛200目，得到20.6g磁性碳复合吸附材料。该吸附材料对亚甲基蓝首次去除率可以达到92%左右，反复使用15次之后去除率保持在50%以上。

实施例2

将2g尿素加入到100ml的甲醇之中混合均匀，再将8g的活性碳超声分散到其中得混合悬浊液；将10g氯化钴溶解到100ml甲醇中并在超声条件下将其加入到上述混合悬浮液中，加热至30℃搅拌8h，抽滤，得到混合物在烘箱中烘8h，然后置于管式炉中，氮气保护下在1000℃下处理6小时（升温速度为20℃/min），之后充分研磨，过筛100目，得到20g磁性碳复合吸附材料。该吸附材料对酸性蓝首次去除率可以达到95%左右，反复使用15次之后去除率保持在45%以上。

实施例3

将5g联吡啶铵加入到100ml的热水之中混合均匀；再将8g的碳纳米管超声分散到其中得到混合悬浮液；将10g磁性ceco3分散到100ml水中并在超声条件下将其加入到上述混合悬浮液中；加热至70℃搅拌5h，抽滤，得到的混合物先在烘箱中烘5h，然后置于管式炉中，氮气保护下在500℃处理4小时（升温速度为1℃/min），之后充分研磨，过筛150目，得到16g磁性碳复合吸附材料。该吸附材料对酸性蓝首次去除率可以达到90%左右，反复使用12次之后去除率保持在50%以上。

实施例4

将5ml的乙二胺加入到100ml的热水之中混合均匀，再将8g的活性碳超声分散到其中得混合悬浮液；将10g醋酸镨溶解到100ml水中并在超声条件下加入上述混合悬浮液中，加热至90℃搅拌4h，抽滤，得到的混合物先在烘箱中烘8h，然后置于管式炉中，混合氮气后在800℃下处理1小时（升温速度为8℃/min），之后充分研磨，过筛150目，得到16g碳复合吸附材料。该吸附材料对酸性蓝和甲基蓝混合液（摩尔比1:1）首次去除率可以达到98%左右，反复使用10次之后去除率保持在70%以上。

实施例5

将5g的乙二胺四乙酸钠加入到100ml的乙腈中混合均匀；再将8g的活性碳超声分散到其中得到混合悬浮液；将10g硝酸铁溶解到100ml乙腈中并在超声条件下加入上述混合悬浮液中，加热至110℃搅拌8h，抽滤，得到的混合物先在烘箱中烘2h，然后置于管式炉中，混合氩气，在950℃处理1小时（升温速度为8℃/min），之后充分研磨，过筛150目，得到20g碳复合吸附材料。该吸附材料对酸性蓝首次去除率可以达到92%左右，反复使用10次之后去除率保持在40%以上。

实施例6

将5g的尿素加入到100ml的热水之中混合均匀，再将12g的活性碳超声分散到其中得到混合悬浮液；将4g氯化铁6g和硫酸钴溶解到100ml水中，并在超声条件下加入上述混合悬浮液中，加热至100℃搅拌8h，抽滤，得到的混合物先在烘箱中烘8h，然后置于管式炉中，混合氮气，在1000℃下处理6小时（升温速度为20℃/min），之后充分研磨，过筛150目，得到26g碳复合吸附材料，该吸附材料对酸性蓝和甲基蓝混合液（摩尔比1:2）首次去除率可以达到98%左右，反复使用20次之后去除率保持在50%以上。