一种用于燃料油脱硫吸附剂的制备方法与流程

本发明属于燃料油脱硫技术领域，具体涉及脱硫用吸附剂的制备方法。

背景技术：

随着经济的发展，车用燃料油消耗量愈来愈大，由此引发的机动车尾气中sox对环境污染的问题也随之越来越严重。燃料油中的硫化物种类繁多，主要有硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物。

燃料油脱硫技术主要分为：加氢脱硫和非加氢脱硫两大类。目前，加氢脱硫技术已比较成熟，但是苯并噻吩、二苯并噻吩尤其是4,6-二甲基二苯并噻吩等，由于甲基的空间位阻作用而使加氢脱硫困难，而且加氢过程会使馏分油中的烯烃饱和，造成辛烷值的损失。另一方面，非加氢脱硫技术也一直是科研工作者研究的热点。吸附法因其操作方法简单、操作条件温和、烯烃不被饱和等优点成为非加氢脱硫的重要方法之一，其中基于π络合吸附分离机理的选择性吸附脱硫受到了广泛关注，cu⁺是基于π络合机理选择性吸附脱硫的关键活性组分之一。目前，cu⁺改性吸附剂的制备一般是先制备出含cu²⁺的材料，再在高温下采用氦气或氮气将cu²⁺还原为cu⁺。

申请号为201010184407.6的专利文献《一种介孔分子筛吸附剂及其制备方法和在汽油脱硫中的应用》公开了以干混法制备含铜的介孔sba-15分子筛，再在650～800℃的惰性气氛中自还原12.0～24.0h，得到含铜的吸附剂。

文献（appliedcatalysisb:environmental,2005,61:212-218）则报道了以γ-al2o3为载体，采用单层热分散法，在380℃氮气气氛中加热4h，制得cucl/γ-al2o3，用于商用燃料油的脱硫。

文献（chemicalengineeringscience,2008,63:356-363）报道了以mcm-41、sba-15为载体，采用单层热分散法制备了cucl/mcm-41、cucl/sba-15，为了保持cucl的稳定性，在380℃氦气气氛下加热24.0h，得到单层分散的cucl/mcm-41、cucl/sba-15吸附剂，用于航空煤油的脱硫。

可见，由于惰性气体还原性弱，不但还原温度高而且还原时间长。另外，高温长时间还原，惰性气体中极少量的氧气又容易将一价铜氧化，降低吸附剂中一价铜的比例。因此，如何采用合适的还原剂、较低的还原温度以及较短的还原时间将二价铜有效还原为一价铜是值得研究的技术。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决上述现有技术中的不足，提供一种负载氯化亚铜吸附剂的制备方法，该吸附剂可以用于吸附燃料油中噻吩类硫化物。

本发明的技术方案包括以下步骤：

1）将cucl2与载体分散于溶剂中，经搅拌直至溶剂挥发，得到均匀负载有cucl2的载体材料，所述载体为sba-15、γ-al2o3或活性炭；

2）将装载所述均匀负载有cucl2的载体材料的石英管置于加热炉中，再向加热炉中通入由乙烯和惰性气体组成的的混合气体进行还原反应，反应结束后于惰性气体中冷却至室温，即得负载cucl的吸附剂。

本发明采用乙烯气体为还原剂，将载体上的氯化铜在较低的温度下还原为氯化亚铜，从而制得氯化亚铜负载的吸附剂。本发明是利用了乙烯与氯化铜反应生成二氯乙烷与氯化亚铜的反应进行的还原，所以还原速率快、还原时间短；而且与氢气相比，乙烯的还原性较弱，又不至于将一价铜还原为单质铜，所得样品上铜组分中一价铜的比例较高，可以提高其对燃料油中噻吩类硫化物的吸附效果。

本发明所述载体为sba-15、γ-al2o3或活性炭，sba-15为水热稳定性良好的介孔材料，γ-al2o3和活性炭是常用的性能优良的载体，三种材料均具有吸附燃料油中噻吩类硫化物合适的孔道和比表面积且不会对油品质量产生影响。

所述溶剂为水、乙醇或甲醇。cucl2可以溶解在水、乙醇或甲醇中，水是最经济的溶剂，乙醇和甲醇易挥发且不具有氧化性，这样可以保证在还原温度下残留在载体表面的少量溶剂容易被还原气体带走又不至于将还原后的一价铜氧化。

进一步地，本发明所述氯化铜与载体的投料质量比为0.1～0.5∶1。如氯化铜与载体的投料质量比偏低，会导致活性组分一价铜的含量偏低，吸附效果不太理想；如氯化铜与载体的投料质量比偏高，会降低吸附剂的比表面积与活性组分的分散性，从而影响吸附效果。

所述乙烯和惰性气体组成的混合气体中乙烯的体积百分数为5%～20%。如果乙烯浓度过低，还原cucl2的时间偏长；如果乙烯浓度进一步提高到20%以上，对还原效果没有进一步的影响，因此乙烯体积浓度选择5%～20%。

所述还原反应的温度条件为120～200℃。还原温度低于120℃时，还原速率较慢还原不彻底，且残留在载体上的溶剂难以彻底脱除；还原温度高于200℃时，乙烯在多孔载体上有少量的结焦。

所述还原反应的时间为30～90min。还原时间过短，cucl2还原不充分；进一步延长还原时间，对还原效果没有明显影响。

附图说明

图1为未还原和已还原后吸附剂的xrd谱图。

图2为还原后所得的负载氯化亚铜吸附剂的cu2p3/2能谱图。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明的内容不限于此。

实施例1：

1、制备吸附剂：称取0.3gcucl2·2h2o和1.0gsba-15置于50ml的烧杯中，再加入10ml95%的乙醇，常温下搅拌至乙醇完全挥发，制得负载cucl2的样品，标记为cucl2/sba-15。

将cucl2/sba-15置于管式炉中的石英管中，向加热炉中通入由乙烯和氮气组成的混合气体，其中乙烯的体积百分数为10%。再将加热炉的温度设置为120℃，还原90min后，停止加热，在惰性气氛下待炉体冷却至室温后，停止通气，取出石英管，制得负载氯化亚铜的吸附剂，标记为cucl/sba-15。

2、应用：将苯并噻吩溶于正辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟燃料油。

取10ml模拟料油放入锥形瓶中，升温至30℃后，加入0.05g吸附剂cucl/sba-15，搅拌下吸附1.0h，液相产物经过滤膜过滤后，用气相色谱分析硫含量，脱硫量为12.8mg硫/g吸附剂。

实施例2：

1、制备吸附剂：称取0.3gcucl2·2h2o和1.0gsba-15置于50ml的烧杯中，再加入10ml95%的乙醇，常温下搅拌至乙醇完全挥发，制得负载cucl2的样品，标记为cucl2/sba-15。

将cucl2/sba-15置于管式炉的石英管中，向加热炉中通入由乙烯和氮气组成的混合气体，其中乙烯的体积百分数为10%。再将加热炉的温度设置为180℃，还原90min后，停止加热，在惰性气氛下待炉体冷却至室温后，停止通气，取出石英管，制得负载氯化亚铜的吸附剂，标记为cucl/sba-15。

2、应用：将苯并噻吩溶于正辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟燃料油。

取10ml模拟料油放入锥形瓶中，升温至30℃后，加入0.05g吸附剂cucl/sba-15，搅拌下吸附1.0h，液相产物经过滤膜过滤后，用气相色谱分析硫含量，脱硫量为18.5mg硫/g吸附剂。

实施例3：

1、制备吸附剂：称取0.3gcucl2·2h2o和1.0gsba-15置于50ml的烧杯中，再加入10ml95%的乙醇，常温下搅拌至乙醇完全挥发，制得负载cucl2的样品，标记为cucl2/sba-15。

将cucl2/sba-15置于管式炉的石英管中，向加热炉中通入由乙烯和氮气组成的混合气体，其中乙烯的体积百分数为20%。再将加热炉的温度设置为180℃，还原90min后，停止加热，在惰性气氛下待炉体冷却至室温后，停止通气，取出石英管，制得负载氯化亚铜的吸附剂，标记为cucl/sba-15。

2、应用：将苯并噻吩溶于正辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟燃料油。

取10ml模拟油放入锥形瓶中，升温至30℃后，加入0.05g吸附剂cucl/sba-15，搅拌下吸附1.0h，液相产物经过滤膜过滤后，用气相色谱分析硫含量，脱硫量为19.8mg硫/g吸附剂。

实施例4：

1、制备吸附剂：称取0.3gcucl2·2h2o和1.0gsba-15置于50ml的烧杯中，再加入10ml95%的乙醇，常温下搅拌至乙醇完全挥发，制得负载cucl2的样品，标记为cucl2/sba-15。

将cucl2/sba-15置于管式炉的石英管中，向加热炉中通入由乙烯和氮气组成的混合气体，其中乙烯的体积百分数为5%。再将加热炉的温度设置为180℃，还原90min后，停止加热，在惰性气氛下待炉体冷却至室温后，停止通气，取出石英管，制得氯化亚铜负载的吸附剂，标记为cucl/sba-15。

2、应用：将苯并噻吩溶于正辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟燃料油。

取10ml模拟料油放入锥形瓶中，升温至30℃后，加入0.05g吸附剂cucl/sba-15，搅拌下吸附1.0h，液相产物经过滤膜过滤后，用气相色谱分析硫含量，脱硫量为17.2mg硫/g吸附剂。

实施例5：

1、制备吸附剂：称取0.3gcucl2·2h2o和1.0gsba-15置于50ml的烧杯中，再加入10ml甲醇，常温下搅拌至甲醇完全挥发，制得负载cucl2的样品，标记为cucl2/sba-15。

将cucl2/sba-15置于管式炉中的石英管中，向加热炉中通入由乙烯和氮气组成的混合气体，其中乙烯的体积百分数为10%。再将加热炉的温度设置为200℃，还原90min后，停止加热，在惰性气氛下待炉体冷却至室温后，停止通气，取出石英管，制得负载氯化亚铜的吸附剂，标记为cucl/sba-15。

2、应用：将苯并噻吩溶于正辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟燃料油。

取10ml模拟料油放入锥形瓶中，升温至30℃后，加入0.05g吸附剂cucl/sba-15，搅拌下吸附1.0h，液相产物经过滤膜过滤后，用气相色谱分析硫含量，脱硫量为23.4mg硫/g吸附剂。

实施例6：

1、制备吸附剂：称取0.3gcucl2·2h2o和1.0gsba-15置于50ml的烧杯中，再加入10ml甲醇，常温下搅拌至甲醇完全挥发，制得负载cucl2的样品，标记为cucl2/sba-15。

将cucl2/sba-15置于管式炉的石英管中，向加热炉中通入由乙烯和氮气组成的混合气体，其中乙烯的体积百分数为15%。再将加热炉的温度设置为180℃，还原90min后，停止加热，在惰性气氛下待炉体冷却至室温后，停止通气，取出石英管，制得负载氯化亚铜的吸附剂，标记为cucl/sba-15。

2、应用：将二苯并噻吩溶于正辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟燃料油。

取10ml模拟料油放入锥形瓶中，升温至30℃后，加入0.05g吸附剂cucl/sba-15，搅拌下吸附1.0h，液相产物经过滤膜过滤后，用气相色谱分析硫含量，脱硫量为21.3mg硫/g吸附剂。

实施例7：

1、制备吸附剂：称取0.3gcucl2·2h2o和1.0gγ-al2o3置于50ml的烧杯中，再加入10ml水，常温下搅拌至水完全挥发，制得负载cucl2的样品，标记为cucl2/γ-al2o3。

将cucl2/γ-al2o3置于管式炉的石英管中，向加热炉中通入由乙烯和氮气组成的混合气体，其中乙烯的体积百分数为10%。将加热炉的温度设置为180℃，还原60min后，停止加热，在惰性气氛下待炉体冷却至室温后，停止通气，取出石英管，制得氯化亚铜负载的吸附剂，标记为cucl/γ-al2o3。

2、应用：将苯并噻吩溶于正辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟燃料油。取10ml模拟料油放入锥形瓶中，升温至30℃后，加入0.05g吸附剂cucl/γ-al2o3，搅拌下吸附1.0h，液相产物经过滤膜过滤后，用气相色谱分析硫含量，脱硫量为13.7mg硫/g吸附剂。

实施例8：

1、制备吸附剂：称取0.3gcucl2·2h2o和1.0g活性炭(ac)置于50ml的烧杯中，再加入10ml水，常温下搅拌至水完全挥发，制得负载cucl2的样品，标记为cucl2/ac。

将cucl2/ac置于管式炉的石英管中，向加热炉中通入由乙烯和氮气组成的混合气体，其中乙烯的体积百分数为10%。再将加热炉的温度设置为180℃，还原60min后，停止加热，在惰性气氛下待炉体冷却至室温后，停止通气，取出石英管，制得氯化亚铜负载的吸附剂，标记为cucl/ac。

2、应用：将苯并噻吩溶于正辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟燃料油。

取10ml模拟料油放入锥形瓶中，升温至30℃后，加入0.05g吸附剂cucl/ac，搅拌下吸附1.0h，液相产物经过滤膜过滤后，用气相色谱分析硫含量，脱硫量为14.8mg硫/g吸附剂。

实施例9：

1、制备吸附剂：称取0.3gcucl2·2h2o和1.0gsba-15置于50ml的烧杯中，再加入10ml95%的乙醇，常温下搅拌至乙醇完全挥发，制得负载cucl2的样品，标记为cucl2/sba-15。

将cucl2/sba-15置于管式炉的石英管中，向加热炉中通入由乙烯和氦气组成的混合气体，其中乙烯的体积百分数为10%。再将加热炉的温度设置为150℃，还原90min后，停止加热，在惰性气氛下待炉体冷却至室温后，停止通气，取出石英管，制得负载氯化亚铜的吸附剂，标记为cucl/sba-15。

2、应用：将苯并噻吩溶于正辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟燃料油。

取10ml模拟料油放入锥形瓶中，升温至30℃后，加入0.05g吸附剂cucl/sba-15，搅拌下吸附1.0h，液相产物经过滤膜过滤后，用气相色谱分析硫含量，脱硫量为20.6mg硫/g吸附剂。

实施例10：

1、制备吸附剂：称取0.3gcucl2·2h2o和1.0gsba-15置于50ml的烧杯中，再加入10ml95%的乙醇，常温下搅拌至乙醇完全挥发，制得负载cucl2的样品，标记为cucl2/sba-15。

将cucl2/sba-15置于管式炉的石英管中，向加热炉中通入由乙烯和氩气组成的混合气体，其中乙烯的体积百分数为10%。再将加热炉的温度设置为180℃，还原90min后，停止加热，在惰性气氛下待炉体冷却至室温后，停止通气，取出石英管，制得负载氯化亚铜的吸附剂，标记为cucl/sba-15。

2、应用：将苯并噻吩溶于正辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟燃料油。

取10ml模拟料油放入锥形瓶中，升温至30℃后，加入0.05g吸附剂cucl/sba-15，搅拌下吸附1.0h，液相产物经过滤膜过滤后，用气相色谱分析硫含量，脱硫量为21.5mg硫/g吸附剂。

附图说明：

图1是以sba-15为载体，以10%乙烯为还原气，分别在150℃、180℃温度下还原60min后所得的负载氯化亚铜的吸附剂的xrd谱图。由图可见：未还原时没有出现氯化亚铜的特征峰，还原后出现了氯化亚铜的特征峰。

图2是以sba-15为载体，以10%乙烯为还原气，分别在150℃、180℃温度下还原60min后所得的氯化亚铜负载的吸附剂的cu2p3/2能谱图。由图可见：位于932.7ev和935.5ev两个峰分别是cu2p3/2⁺及cu2p3/2²⁺的峰，说明经过乙烯还原后cu²⁺可以被还原成cu⁺。