一种用于吸附水体重金属铅的水凝胶及其应用的制作方法

本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种用于吸附水体重金属铅的水凝胶及其应用。
背景技术：
：近年来，重金属污染问题日益严峻，已成为制约经济增长的不可忽视的重要因素。尤其表现在水体重金属的污染问题上，在制约经济发展的同时也危及人类的生命安全，因此解决水体重金属污染问题成为当下的研究热点之一。重金属污染治理方法很多，包括物理法，化学法和生物修复等方法。吸附法是物理化学法的一种，在重金属污染的治理上起着不可替代的作用。因此，探索新型、高效的吸附剂是利用吸附法处理重金属污染的关键。水凝胶因其具有良好的孔隙结构而被广泛的应用在重金属离子的吸附中。通过对天然高分子的改性制备出的水凝胶材料，避免了水凝胶材料使用过程中产生的二次污染问题，此外，分子结构中含有大量可与重金属离子发生螯合作用的官能团，在重金属离子的吸附中展现出良好的应用前景。技术实现要素：本发明针对现有技术不足，目的在于提供一种用于吸附水体重金属铅的水凝胶及其应用。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：一种用于吸附水体重金属铅的水凝胶，由氧化羟丙基淀粉溶液与羧甲基壳聚糖溶液混合、充分搅拌、静置后制备得到；所述氧化羟丙基淀粉的氧化度为60.2％～66.7％，相对分子质量为4.2～9.8万；所述羧甲基壳聚糖的相对分子质量为41～53万。上述方案中，所述氧化羟丙基淀粉通过如下方法制备得到：向羟丙基淀粉溶液中加入高碘酸钠，在30℃下避光反应7h，使羟丙基淀粉上的部分羟基被氧化为醛基后，得到氧化羟丙基淀粉。上述方案中，所述羧甲基壳聚糖通过如下方法制备得到：首先将壳聚糖进行碱化处理，然后分散在异丙醇中，加入适量一氯乙酸，于60℃反应5h，所得产物经后处理后得到羧甲基壳聚糖。利用上述水凝胶吸附水体重金属pb2+的应用，具体包括如下步骤：(1)制备水凝胶：将氧化羟丙基淀粉溶液与羧甲基壳聚糖溶液混合，充分搅拌、静置后得到水凝胶；(2)将步骤(1)所得水凝胶水洗、干燥后，投加到含重金属pb2+的废水中，在一定条件下使水凝胶完成对水体重金属的充分吸附。上述方案中，以1l含重金属pb2+废水为基准，水凝胶的投放量为1.5～2g。上述方案中，水凝胶投加到含重金属废水中，在温度为15～35℃、ph值为1～6、搅拌的条件下吸附20～24h后完成对水体重金属的吸附。本发明的有益效果：(1)本发明采用氧化羟丙基淀粉和羧甲基壳聚糖为原料制备水凝胶，制备所得水凝胶具有生物相容性好，吸附pb2+能力强的性能，所述水凝胶对pb2+的吸附过程符合单分子层吸附模型和准二级吸附动力学，对pb2+的最大吸附量达到214.1mg/g，吸附完成后，将水凝胶置于1mol/l的硝酸溶液中可脱附再生，循环使用；(2)本发明所述方法中，水凝胶的制备工艺简单、操作方便，且不会对环境造成二次伤害；所选用的原料均为生物相容性较好的高分子，制备所得水凝胶性能稳定，生物相容性好，有利于环境的可持续发展。附图说明图1为羟丙基淀粉结构式(a)和氧化羟丙基淀粉结构式(b)。图2为实施例1、2、3制备的氧化羟丙基淀粉(ohps)、羧甲基壳聚糖(cmcs)、水凝胶(ohcs)和原料羟丙基淀粉(hps)、壳聚糖(cs)的红外光谱图。图3为实施例1、2、3制备的氧化羟丙基淀粉(ohps)、羧甲基壳聚糖(cmcs)、水凝胶(ohcs)和原料羟丙基淀粉(hps)、壳聚糖(cs)的xrd图谱。图4为制备的水凝胶的断面在30x、50x、100x、200x、500x、1000x的扫描电子显微镜图片。图5为不同ph条件对水凝胶吸附重金属pb2+离子的影响。图6为不同温度条件对水凝胶吸附重金属pb2+离子的影响。图7为水凝胶吸附重金属pb2+离子的吸附动力学曲线。图8为重金属pb2+离子不同初始浓度下水凝胶的吸附量。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1氧化羟丙基淀粉的制备称取10g的羟丙基淀粉(结构如图1所示)加入500ml的锥形瓶中，加入200ml蒸馏水，搅拌下溶解，加入一定量的高碘酸钠，于30℃避光反应7h，加入3g氯化钠和2ml乙二醇搅拌30分钟终止反应，透析，旋蒸，干燥后得到氧化羟丙基淀粉产物(结构如图1所示)。经测定，氧化羟丙基淀粉的氧化度63.1％，相对分子质量为4.1万。该氧化羟丙基淀粉经红外表征的红外图谱见图2，从图中看到氧化羟丙基淀粉在波长1730.6处出现一个新的吸收峰，这是醛基的特征吸收峰，说明羟丙基淀粉已成功被氧化，羟基成功被氧化成为醛基，证明氧化反应的发生。该氧化羟丙基淀粉的xrd图见图3，由图可知，氧化羟丙基淀粉在21.5°(2θ)处的衍射峰明显减弱，说明氧化后其结晶能力减弱。氧化羟丙基淀粉的氧化度采用cannizzaro反应测定法。精确称取已充分干燥的氧化羟丙基淀粉0.2g于锥形瓶中，加入0.25molnaoh标准溶液10.00ml，缓缓振荡溶解得淡黄色溶液。将溶解好的溶液置于沸水中，控制温热时间1min，随即在流水中冷却1min，溶液呈深黄色，然后，加入0.5molh2so4标准溶液10.00ml，用少许蒸馏水淋洗锥形瓶壁，加入半勺活性炭颗粒，充分摇荡，过滤得无色透明澄清液，加2～3滴酚酞指示剂，用0.25molnaoh标准溶液进行滴定，滴定至无色溶液变成微红色且能保持30s不褪色为止，读取所消耗的naoh标准溶液的体积，按下式计算羟丙基淀粉的氧化度：式中：v1为所用naoh标准溶液的总毫摩尔数(mmol)；v2为所用h2so4标准溶液的毫摩尔数(mmol)；m为羟丙基淀粉单元的摩尔质量(mg/mmol)；m为干燥的氧化羟丙基淀粉的质量(mg)。实施例2羧甲基壳聚糖的制备将10g氢氧化钠溶于蒸馏水中，配成50wt％的溶液，冷却到室温后，加入10g壳聚糖搅拌均匀后在冰箱中冷冻48h，将经过碱化处理的壳聚糖置于500ml的三口烧瓶中，加入200ml的异丙醇，在搅拌下加入适量的一氯乙酸，60℃下反应5h后，经过滤，溶解，透析，浓缩，干燥后得到羧甲基壳聚糖。羧甲基壳聚糖的红外表征的红外光谱图见图2。在波长1598.3和1412.3处出现的吸收峰归属于-cooh的不对称和对称伸缩振动峰，说明在壳聚糖上引入了羧基，生成了羧甲基壳聚糖。羧甲基壳聚糖的xrd图谱见图3，壳聚糖在20.1°和11.2°处的衍射峰经羧甲基化反应后减弱，结晶性降低，因此，羧甲基亲水基团的引入，破坏了壳聚糖的结晶态。实施例3水凝胶的制备羧甲基壳聚糖溶于蒸馏水配制成质量分数为5％的水溶液，氧化羟丙基淀粉溶于蒸馏水配制成质量分数为10％的水溶液；量取10ml的羧甲基壳聚糖溶液置于烧杯中，然后加入6ml的氧化羟丙基淀粉溶液，经充分搅拌后静置得到水凝胶。将制备好的水凝胶放入干燥箱中干燥备用。水凝胶的红外表征的红外光谱图见图2，水凝胶的红外光谱图在波长1623.8处出现的吸收峰，归属于-n＝c-伸缩振动，它的出现证明羧甲基壳聚糖上的氨基与氧化羟丙基淀粉上的醛基发生了席夫碱反应。水凝胶的xrd图谱见图3，在14.1°处水凝胶的衍射峰均强与羧甲基壳聚糖和氧化羟丙基淀粉，在21.5°处水凝胶的衍射峰强于羧甲基壳聚糖，与氧化羟丙基淀粉相差不大，说明水凝胶制备过程中，结晶度发生了变化，这可能是因为制备水凝胶时形成的三维网络结构一定程度上促进了产物的结晶度。实施例4采用试管倾倒法对水凝胶的凝胶时间进行测定。取4ml已混合均匀的样品加入到10mm的玻璃试管中，倾斜试管并记录体系的流动时间，体系停止流动的时间即水凝胶的凝胶化时间。凝胶时间的测试见表1，其中ohcs-2是指2ml的氧化羟丙基淀粉溶液与10ml的羧甲基壳聚糖溶液混合的水凝胶样品，ohcs-4是指4ml的氧化羟丙基淀粉溶液与10ml的羧甲基壳聚糖溶液混合的水凝胶样品，ohcs-6是指6ml的氧化羟丙基淀粉溶液与10ml的羧甲基壳聚糖溶液混合的水凝胶样品，ohcs-8是指8ml的氧化羟丙基淀粉溶液与10ml的羧甲基壳聚糖溶液混合的水凝胶样品，ohcs-10是指10ml的氧化羟丙基淀粉溶液与10ml的羧甲基壳聚糖溶液混合的水凝胶样品。表1不同组分加入量的水凝胶的凝胶时间gelohcs-2ohcs-4ohcs-6ohcs-8ohcs-10△t(sec)43.628.520.854.378.4由表1所示，随着氧化羟丙基淀粉的加入量的增加，水凝胶的凝胶时间先减小后增大。当氧化羟丙基淀粉加入量为6ml时，形成水凝胶的时间最短，其凝胶时间为20.8s；当氧化羟丙基淀粉加入量为10ml时，形成水凝胶的时间最长，其凝胶时间为78.4s。这是因为在氧化羟丙基淀粉加入6ml之前，随着交联剂的加入，体系中的醛基含量增加，加快了氨基与醛基的交联反应，反应速率增加，形成水凝胶的时间变短；但当氧化羧甲基淀粉加入量大于6ml时，体系中的醛基含量过于饱和，过多的交联剂使得混合体系中组分的整体浓度下降，交联反应的反应速率降低，凝胶时间延长。实施例5称取一定量新制备的水凝胶放入蒸馏水中，浸泡48h后，取出将水凝胶表面水分擦拭干净，称重并计算样品的饱和溶胀度(sr)，按公式计算其溶胀度：sr＝[(wr–wo)/wo]×100％式中：sr为饱和溶胀度(sr)，wr为水凝胶溶胀后的质量(g)，wo为水凝胶的起始质量(g)。表2不同组分加入量的水凝胶的溶胀率gelwo(g)we(g)swellingdegree(％)ohcs-29.828953.7051546.4ohcs-411.965268.4768572.3ohcs-613.723584.2760614.1ohcs-814.967899.6706665.9ohcs-1017.2369107.4893623.6表2表示不同加入量氧化羟丙基淀粉所制备水凝胶在蒸馏水中溶胀度的测定结果。水凝胶的溶胀度变化不大但依然呈现出先增大后减小的趋势，这是因为由于氧化羟丙基淀粉加入量的增加，体系中的醛基含量增多，醛基与羧甲基壳聚糖中氨基发生交联反应形成三维网络结构，吸水能力增强，吸水率增加；随着氧化羟丙基淀粉含量进一步增加，所形成的水凝胶结构越来越小，孔径变小，吸水率随之降低。当氧化羟丙基淀粉加入量为8ml时，水凝胶的溶胀率665.9％。实施例6利用实施例3制备所得水凝胶吸附水体重金属pb2+的方法，包括如下步骤：称取干燥的水凝胶2g，分别加入到1l、初始浓度1g/l的pb2+溶液，保持溶液的ph值为6，放入15℃、300r/min的恒温振荡器中，吸附24h。吸附结束后，测定重金属pb2+离子溶液吸附前、后的浓度，测定方法采用紫外分光光度法。通过吸附前后的浓度差得到水凝胶对重金属pb2+的吸附容量。经测定，水凝胶对pb2+的吸附容量为214.1mg/g。实施例7称量数份实施例3制备所得水凝胶2g。将配制好的浓度1g/l1l的pb2+重金属离子溶液置于锥形瓶中，使用hno3调节溶液ph为1、2、3、4、5、6，加入已称量的水凝胶，放入恒温振荡器中，25℃恒温吸附24h。吸附结束后，用紫外可见分光光度法测定吸附后重金属pb2+离子的浓度，测定结果见图5。从图5可知，当ph从1增大到6时，pb2+的吸附容量从59.6mg/g增大到178.6mg/g，增大了122mg/g。所制备的水凝胶对pb2+离子的吸附容量受ph的影响均较大。实施例8使用hno3调节溶液ph为6，调节吸附温度为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃，重复实施例5的方法，研究温度对水凝胶吸附作用的影响。测定结果见图6，从图6可知，对于pb2+的温度影响的实验中，当温度从15℃升高到35℃时，水凝胶对pb2+的吸附容量从214.1mg/g降低到129.3mg/g，降低了84.8mg/g。实施例9取一系列250ml锥形瓶，分别加入水凝胶2g和ph为6的1l的浓度为1g/l的pb2+重金属离子溶液，研究水凝胶对重金属离子的吸附动力学。在25℃下振荡反应，在不同的时间(0、15min、30min、1h、2h、3h、4h、6h、8h、10h、21h、24h、48h和72h)各取出一个锥形瓶，用紫外可见分光光度计测定不同时间下水凝胶对两种重金属离子的吸附量。测定结果见图7。图7说明了，在24h内，随着时间的增长，水凝胶对pb2+的吸附量有明显的增加，而24h后，吸附量的增加十分缓慢。实施例10配制初始浓度为0.1g/l、0.2g/l、0.3g/l、0.5g/l、1g/l、1.5g/l、2g/l的pb2+重金属离子溶液。分别量取100ml不同浓度的pb2+重金属离子于锥形瓶中，调节ph为6，分别加入干燥的水凝胶样品0.2g，将锥形瓶放入恒温振荡器中，调节温度25℃，震荡吸附24h。用紫外可见分光光度计测定重金属离子不同初始浓度下水凝胶的吸附量，如图8所示。实施例11水凝胶在经过三次循环利用之后，仍有较强的吸附作用。将2g水凝胶放入1l的初始浓度为1g/l的pb2+重金属离子溶液中，保持温度为15℃、ph值为6、搅拌速度为300r/min，吸附24h之后，用1mol/l的硝酸进行脱附。脱附再生之后的水凝胶可重新用于pb2+重金属离子吸附，将循环使用第三次的水凝胶和第一次使用的水凝胶对pb2+的吸附量进行对比，发现：对pb2+的吸附量从214.1mg/g下降至194.1mg/g。可以看出在经过三次脱附再生的水凝胶依然有较强的吸附能力。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。当前第1页12