原位生长负载层状氧化锰的碳纤维毡及其合成方法与应用与流程

本发明属于环境催化领域，涉及一种负载层状氧化锰的碳纤维毡材料，尤其涉及一种用作催化氧化低浓度甲醛的新型，绿色、高效的晶化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，由于酚醛树脂、脲醛树脂等廉价化工原料被广泛添加入涂料及板材粘合剂等产品中，室内甲醛污染问题日益严重。众所周知，甲醛有强烈的刺激性，是一种致畸致癌物。因此，为了人体健康，去除甲醛势在必行。

目前，室温下去除甲醛的主要手段包括吸附、等离子体氧化、催化氧化(燃烧)、光催化氧化等。热催化氧化法是利用高效能的催化剂将vocs催化降解成co2和h2o，它具有催化效率高、无二次污染、操作易控制等优点，是一种极具前景的技术。用于去除vocs的催化剂主要有过渡金属氧化物催化剂和贵金属负载催化剂两种。常见的过渡族金属氧化物催化剂有co3o4、mnox、ceo2等。贵金属催化剂有铂、钯、金、银等，它们通常被负载在过渡金属氧化物或者它们的混合物上。相比贵金属催化剂，过渡族金属氧化物催化剂明显具有价格便宜、储量多等优点。

在众多的过渡金属氧化物中，锰的氧化物由于便宜，无毒等特性，广泛应用在许多催化反应中，如co氧化等。氧化锰的众多晶型中，尤其以birnessite即δ-mno2的催化效果为佳，它是以mno6正八面体为基团形成的层状结构，氧化锰层间为一定数量的水分子和不同的阳离子(例如na+、k+、ca2+)。birnessite独特的层状结构使其成为一个高效催化剂被用于去除一氧化碳及挥发性有机化合物(voc)。张等(zhangj,liy,wangl,etal.catalyticoxidationofformaldehydeovermanganeseoxideswithdifferentcrystalstructures[j].catalysisscience&technology,2015,5(4):2305-2313.)发现δ-mno2催化剂在去除甲醛时比α，β及γ-mno2具有更高的催化活性。

活性碳纤维材料是近年来非常热门的材料之一，它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，具有微孔结构，比较高的比表面积，丰富的表面基团，有利于甲醛气体的吸附，能够提供充足的空间和足够分散的活性位点。

甲醛是一种典型的有害有机化合物。一方面，它对环境及人体是有害的，会引起麻醉疾病和增加光化学烟雾污染。另一方面，毫无疑问，催化氧化策略是一种最具潜力的在室温下高效率去除甲醛的方法。施等人发现mnxco3-xo4催化剂在75℃下可以完全催化氧化甲醛，并且催化剂寿命长达50小时。周等人(周昕彦,张芃,蒋文,等.锰氧化物改性活性炭去除空气中甲醛[j].环境工程学报,2015,9(12):5965-5972.)通过浸渍法成功制备了mnox/gac催化剂，利用活性炭巨大的比表面积吸附空气中的甲醛，提高了锰氧化物的催化反应效率。但是采用的活性炭吸附剂容易造成二次污染的问题。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供了一种新型的去除低浓度甲醛的催化剂及其制备方法和应用。

一方面，本发明提供了一种负载层状氧化锰的碳纤维毡材料，包括碳纤维毡、以及原位生长于所述碳纤维毡中碳纤维表面的δ相氧化锰纳米片，所述δ相氧化锰纳米片具有层状晶体结构。

本发明中所述负载层状氧化锰的碳纤维毡材料包括：碳纤维毡以及原位生长于所述碳纤维毡中碳纤维表面的δ相氧化锰纳米片。其中碳纤维毡作为活性碳纤维材料，它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，具有微孔结构，比较高的比表面积，丰富的表面基团，有利于甲醛气体的吸附，能够提供充足的空间和足够分散的活性位点。此外，原位生长于碳纤维毡中碳纤维表面的δ相氧化锰纳米片具有层状晶体结构，可以提供更多的活性位点以更有效率的催化甲醛。此外，本发明所提及的负载了层状氧化锰的碳纤维材料具有不同的表面氧物种(表面吸附氧，碳纤维表面含氧基团氧物种和晶格氧)以及一定的低温可还原性(氧化锰具有一定的低温还原性，低温还原性由h2-tpr实验得到，其第一个峰对应低温还原性)，这都将有利于催化氧化反应的进行，可以实现在室温下下去除低浓度甲醛的目的。

较佳地，所述负载层状氧化锰的碳纤维毡材料中δ相氧化锰纳米片的含量为21～24wt％。

较佳地，所述负载层状氧化锰的碳纤维毡材料的比表面积为25.75～47.42m²/g、介孔孔道的直径为14～19nm。

另一方面，本发明还提供了一种上述负载层状氧化锰的碳纤维毡材料的制备方法，包括：

使用强氧化性酸对碳纤维毡进行预处理；

将预处理后的碳纤维毡浸渍于高锰酸钾溶液中，加入一定量酸使高锰酸钾溶液的ph至1～2，然后在60～80℃下反应3～9小时后经洗涤、60～100℃下干燥，得到所述负载层状氧化锰的碳纤维毡材料。

本发明首先使用强氧化性酸对碳纤维毡进行预处理，使其活化(预处理)后的碳纤维材料表面具有丰富的活性基团(例如，羟基、羧基等)，使其更容易与高锰酸钾反应。然后，再将所得活化(预处理)后的碳纤维材料置于高锰酸钾溶液中，加入一定量盐酸使高锰酸钾溶液的ph至1～2，进行水浴加热，使得高锰酸钾和碳纤维毡中碳纤维发生反应：c+2kmno4＝k2mno4+mno2+co2↑，最终使得层状氧化锰(mno2)原位生长于碳纤维表面，得到负载层状氧化锰的碳纤维毡材料，其中负载于碳纤维上的是晶化良好的层状氧化锰纳米片材料。

较佳地，将碳纤维毡置于强氧化性酸中在60～80℃下水浴加热3～5小时，得到预处理后的碳纤维毡。

较佳地，所述强氧化性酸选自硝酸或/和硫酸，优选为浓度为69％的浓硝酸。

较佳地，碳纤维毡与高锰酸钾的质量比为(2～4)：10。

较佳地，所述干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为10～14小时。

较佳地，所述酸为盐酸或硫酸，优选为浓度为1～3mol/l的盐酸。

另一方面，本发明还提供了一种上述负载层状氧化锰的碳纤维毡材料在催化甲醛中的应用。

本发明的主要优点在于：

本发明使用硝酸前处理碳纤维毡载体，再通过高锰酸钾溶液与活化后的碳纤维毡在酸性条件下反应，原位生成负载于碳纤维山的氧化锰材料，该方法具有简单易行，环境友好，成本低廉等特点。本发明所提及的催化剂是一种负载了δ相氧化锰纳米片的碳纤维材料，其中氧化锰纳米片为层状晶体结构。其层状晶体结构将有利于提供更多的活性位点。而作为基体的活性碳纤维材料具有多孔结构，有利于吸附甲醛气体。本发明所提及的负载了层状氧化锰的碳纤维材料具有不同的的表面氧物种以及一定的低温可还原性，这都将有利于催化氧化反应的进行。

附图说明

图1为活化前后的碳纤维毡材料的ftir图谱；

图2为实施例1-3所制备的不同的负载了层状氧化锰的碳纤维材料及碳纤维基体材料的xrd图谱；

图3为实施例1所制备的负载了层状氧化锰的碳纤维材料的sem图像及tem图像；

图4为实施例2所制备的负载了层状氧化锰的碳纤维材料的sem图像及tem图像；

图5为实施例3所制备的负载了层状氧化锰的碳纤维材料的sem图像及tem图像；

图6为实施例1-3所制备的不同的负载了层状氧化锰的碳纤维材料的h2-tpr图谱；

图7为实施例1-3所制备的不同的负载了层状氧化锰的碳纤维材料的o2-tpd图谱；

图8为实施例1-3所制备的不同的负载了层状氧化锰的碳纤维材料的nh3-tpd图谱；

图9为实施例1-3所制备的不同的负载了层状氧化锰的碳纤维材料在去除甲醛时催化效率随时间的变化图谱。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供的负载层状氧化锰的碳纤维毡材料包括碳纤维毡、以及原位生长于所述碳纤维毡中碳纤维表面的δ相氧化锰纳米片。其中的氧化锰材料(δ相氧化锰纳米片)为结晶良好的δ-mno2。所述负载层状氧化锰的碳纤维毡材料的具有介孔孔道，介孔孔道的直径可为14～19nm。所述负载层状氧化锰的碳纤维毡材料的比表面积约为25.75～47.42m²/g。其中δ-mno2具有层状晶体结构。此外所述负载层状氧化锰的碳纤维毡材料还具有一定的低温还原性以及不同的表面氧物种。所述负载层状氧化锰的碳纤维毡材料中δ相氧化锰纳米片的含量可为21～24wt％。

本发明使用强氧化性酸预处理碳纤维毡，然后在活化(预处理)后的碳纤维毡上负载层状氧化锰纳米片。以下示例性地说明本发明提供的负载层状氧化锰的碳纤维毡材料的制备方法。

使用强氧化性酸对碳纤维毡进行预处理。具体来说，将碳纤维毡置于强氧化性酸中在60-80℃(例如70℃)下水浴加热3～5小时，得到预处理后的碳纤维毡。所述强氧化性酸可为硝酸、硫酸中的至少一种，优选为浓度为69％的浓硝酸。

在活化后的碳纤维毡上负载层状氧化锰纳米片(δ相氧化锰纳米片)。具体来说，将预处理后的碳纤维毡浸渍于高锰酸钾溶液中，加入一定量酸(例如盐酸、稀硫酸等)使高锰酸钾溶液的ph至1～2，然后在60-80℃(优选60～70℃，例如65℃)下反应3～9小时(例如6小时)后经洗涤、再60～100℃下干燥，得到所述负载层状氧化锰的碳纤维毡材料。其中碳纤维毡与高锰酸钾的质量比可为(2～4)：10。所述干燥的温度可为60～100℃，干燥的时间可为10～14小时。所述盐酸的浓度可为1～3mol/l，例如2mol/l。

在一优选的方案中，使用硝酸溶液活化碳纤维，随后利用高锰酸钾溶液与活性碳纤维之间的氧化还原反应在65℃水浴下制备了负载片层状氧化锰材料的活性碳纤维毡催化剂。

在一个优选的实施方案中，(a)使用硝酸溶液预处理碳纤维毡；(b)在活化后的碳纤维毡上负载层状氧化锰纳米片。在步骤(a)中，将2.5g碳纤维毡用一定量浓度为69％的浓硝酸溶液在70℃水浴的条件下处理3-5小时，接着洗涤干燥得到活化的碳纤维毡材料，记为cf酸处理。在步骤(b)中，65℃下，将0.048gkmno4溶于100ml水中，剧烈搅拌至完全溶解后加入活化后的碳纤维毡材料，接着滴加一定量盐酸溶液(2mol/l)将溶液的ph值调为1-2，反应6h后取出洗涤并在80℃的烘箱中烘干，获得原位生长法制备的负载层状氧化锰的碳纤维毡材料。其中，步骤a)中所用硝酸可为其它的具有强氧化性的酸。

本发明的催化剂中的氧化锰为结晶良好的δ相氧化锰，具二维纳米片形貌和层状晶体结构，具有较高的比表面积和介孔结构，一定的低温还原性以及丰富的表面氧物种。当用于去除低浓度甲醛的催化剂时，该材料在5h内对甲醛的催化效率在30％左右。该催化剂制备方法简单易行，对环境友好，成本低廉，也可用于催化氧化去除低浓度甲醛气体的催化剂或挥发性有机化合物(voc)气体。

本发明的负载层状氧化锰的碳纤维毡材料作为催化剂用于催化去除低浓度甲醛气体。其催化性能表征是通过去除流速为52l/min，浓度为1ppm的甲醛气体来进行评估的。实验过程如下：将13g左右的催化剂剪成25mm×25mm的正方形片状材料，堆叠起来，放入样品仓内进行测试。在整个反应过程中，每隔0.5-1h用酚试剂采样，并与硫酸铁铵溶液进行显色反应后，使用紫外光谱仪检测甲醛含量。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。若无特殊说明，下述实施例中所使用的碳纤维毡均为市售成品pan碳毡(采用聚丙烯腈基平板原毡经过预氧化和碳化处理后而制的，获得更为方便，更便于应用。

实施例1

将2.5g碳纤维毡用一定量浓度为69％的浓硝酸溶液在70℃水浴的条件下处理3小时，接着洗涤干燥得到活化的碳纤维毡材料，记为cf酸处理。在步骤(b)中，65℃下，将0.048gkmno4溶于100ml水中，剧烈搅拌至完全溶解后加入活化后的碳纤维毡材料，接着滴加一定量盐酸溶液(2mol/l)将溶液的ph值调为2，反应6h后取出洗涤并在80℃的烘箱中烘干，获得原位生长法制备的负载层状氧化锰的碳纤维毡材料，记为3h-cf，其中所述负载层状氧化锰的碳纤维毡材料中δ相氧化锰纳米片的含量为21.8wt％。

实施例2

为了检验不同反应ph值对催化剂催化去除甲醛性能的影响，将2.5g碳纤维毡用一定量浓度为69％的浓硝酸溶液在70℃水浴的条件下处理3小时，接着洗涤干燥得到活化的碳纤维毡材料，记为cf酸处理。在步骤(b)中，65℃下，将0.048gkmno4溶于100ml水中，剧烈搅拌至完全溶解后加入活化后的碳纤维毡材料，接着滴加一定量盐酸溶液(2mol/l)将溶液的ph值调为1，反应6h后取出洗涤并在80℃的烘箱中烘干，获得原位生长法制备的负载层状氧化锰的碳纤维毡材料，记为3h-cf-ph1，其中所述负载层状氧化锰的碳纤维毡材料中δ相氧化锰纳米片的含量为23.1wt％。

实施例3

为了检验不同硝酸预处理时间对催化剂催化去除甲醛性能的影响，将2.5g碳纤维毡用一定量浓度为69％的浓硝酸溶液在70℃水浴的条件下处理5小时，接着洗涤干燥得到活化的碳纤维毡材料，记为cf酸处理。在步骤(b)中，65℃下，将0.048gkmno4溶于100ml水中，剧烈搅拌至完全溶解后加入活化后的碳纤维毡材料，接着滴加一定量盐酸溶液(2mol/l)将溶液的ph值调为2，反应6h后取出洗涤并在80℃的烘箱中烘干，获得原位生长法制备的负载层状氧化锰的碳纤维毡材料，记为5h-cf，其中所述负载层状氧化锰的碳纤维毡材料中δ相氧化锰纳米片的含量为22.6wt％。

图1是活化前后的碳纤维毡材料的ftir图谱。由图1可见，经过硝酸预处理后的活性碳纤维毡在1300～1600nm^-1及3400～3700nm^-1处出现明显的伸缩振动峰，分别对应羟基与羧基，这说明进过硝酸预处理后，碳纤维表面出现了羟基、羧基的活性基团，这将有利于碳纤维与高锰酸钾反应。

图2是所制备的不同的负载了层状氧化锰的碳纤维材料及碳纤维基体材料的xrd图谱。由图2可见，碳纤维基体上负载了晶化的δ-mno2(jcpds80-1098)，其中2θ＝12.5°,25°,36.5°及65.5°分别对应于(001),(002),(-111)及(-321)晶面。这说明碳纤维上成功负载了氧化锰材料。

图3是实施例1所制备的负载了层状氧化锰的碳纤维材料的sem图像及tem图像，图3中a和b是3h-cf样品的sem图像，可以发现碳纤维表面均匀负载了片状氧化锰材料，图3中c是3h-cf样品的tem图像，可以发现该氧化锰材料为片层状。图4是实施例2所制备的负载了层状氧化锰的碳纤维材料的sem图像及tem图像，图4中a和b是3h-cf-ph1样品的sem图像，可以发现随着反应ph值的升高(是指ph由2升高到1)，碳纤维表面生长的氧化锰材料开始团聚，图4中c是3h-cf-ph1样品的tem图像，可以发现该氧化锰材料仍为片层状。图5中a和b是是5h-cf样品的sem图像，可以发现在ph值不变，硝酸前处理时间增加的情况下。碳纤维表面受到了一定程度的腐蚀，图5中c是5h-cf样品的tem图像，可以发现该氧化锰材料仍为片层状。

图6是所制备的不同的负载了层状氧化锰的碳纤维材料的h2-tpr图谱。从图6中可知：位于低温处的峰对应于mn⁴⁺向mn³⁺的转化，位于中温段的峰对应碳纤维表面活性含氧基团的还原，位于高温处的峰对应于mn³⁺向mn²⁺的转化。由峰的相对面积可以看出：随着反应ph值的升高反应进行得更加完全，表面活性基团减少；随着硝酸预处理时间的增加，表面活性基团增加，没有完全反应掉。因此，负载了层状氧化锰的碳纤维材料还具有一定的低温还原性。

图7是所制备的不同的负载了层状氧化锰的碳纤维材料的o2-tpd图谱。从图7中可知：位于低温处的峰对应于吸附氧物种，位于中温段的峰对于碳纤维表面活性含氧基团氧物种，位于高温处的峰对应于晶格氧。因此，负载了层状氧化锰的碳纤维材料还具有不同的表面氧物种。

图8是所制备的不同的负载了层状氧化锰的碳纤维材料的nh3-tpd图谱。从图8中可知：低温段的峰对应催化剂的酸性吸附位点，由峰的相对面积可以看出，3h-cf-ph1样品表面的酸性位较少，更利于甲醛气体的吸附。

表1为实施例1-3制备的负载层状氧化锰纳米片的碳纤维毡材料的介孔参数：

效果实施例

甲醛的去除实验是在动态条件下进行的。气体流速为52l/min，甲醛浓度为1ppm。实验过程如下：将13g左右的催化剂(实施例1-3制备的负载了层状氧化锰的碳纤维材料)剪成25mm×25mm的正方形片状材料，堆叠起来，放入样品仓内进行测试，所用催化剂用量总共为10g。在整个反应过程中，每隔0.5-1h用酚试剂采样，并与硫酸铁铵溶液进行显色反应后，使用紫外光谱仪检测甲醛含量。甲醛的去除效率是根据以下公式计算得到的：去除效率＝(c入口-c出口)/c入口。

图9是所制备的不同的负载了层状氧化锰的碳纤维材料在去除甲醛时催化效率随时间的变化图谱。实施例1和实施例3所制备的负载了氧化锰的碳纤维毡材料在5h内对浓度为1ppm的甲醛气体的催化效率都在30％以下。实施例2所制备的负载了氧化锰的碳纤维毡材料在5h内对浓度为1ppm的甲醛气体的催化效率相对较高，在30％左右。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。