本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种适用于海水淡化、苦咸水脱盐及重金属离子脱除的有机高分子基分离膜。
背景技术：
纳滤膜技术是一种节能环保的新型分离技术，其以选择性纳滤膜为分离介质，在压力差的作用下，通过筛分效应和道南效应能够选择性地分离高价无机盐和水，进而达到分离提纯的目的。此方法与传统的分离方法相比，具有显著的经济效应优势，且分离效率高、操作方便、占地面积小、易于放大集成。
目前应用于海水淡化、苦咸水脱盐和离子脱除领域的膜技术主要是反渗透法、电渗析法和纳滤法。其中，电渗析法脱盐过程其直流电场的电压较高(100～300v)，脱盐率和水回收率较低，且易发生浓差极化而导致结垢，同时所需电压高，能耗较大。膜分离法由于其能耗较低，在相对低浓度脱盐领域得到了广泛的应用。其中反渗透膜法脱盐率较高、渗透产物基本是纯净的水。但膜渗透通量较小，需要的操作压力也比较高(约1.5～20mpa)；纳滤膜法由于其道南效应，使其对高价无机盐离子具有较高的分离选择性。上述膜分离技术中，使用的分离膜一般为高分子基分离膜，其制备方法主要有两种，一种是采用相转化法制备的一体化的醋酸纤维素纳滤膜或反渗透膜。该类纳滤膜一般具有较高的截留率和耐氯性，但其抗生物侵蚀、耐高温和耐酸碱性能相对较差。另外一种是以工程塑料为支撑层膜材料，通过相转化制备支撑膜，在其上通过界面聚合的方法制备复合纳滤膜。制备的膜一般具有较强的耐酸碱性和耐高温性能，是目前纳滤膜和反渗透膜的主流制备方法。但该类分离膜一般都是以二胺或多胺有机物为水相单体制备的功能层，其聚酰胺结构在氧化条件下，特别是含氯环境中被迅速破坏，从而导致膜性能急剧下降。因此使用时必须要求严格的无氯环境。一般进水需要用碳酸氢钠进行预处理，但增加了过程的复杂性和处理压力。近年来，也陆续有学者开发高耐氯的复合纳滤膜技术，主要是通过改变二胺或多胺有机单体的结构，改变功能层材料的耐氯稳定性。但聚酰胺类高分子固有的链结构使其很难获得高的耐氯性。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种易于制备的耐氯性高分子复合纳滤膜。以商品化的耐氯高分子如聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素等采用相转化法制备复合膜的支撑层，并在其上采用界面聚合法获得复合纳滤膜。通过高温交联处理得到了在强氧化环境中如含游离氯的条件下膜性能没有下降的耐氯分离膜。本发明有助于大大简化纳滤和反渗透操作过程的预处理步骤，同时显著降低使用成本、提高经济性，从而有助于实现规模化应用。
本发明的技术方案：
一种耐氯性复合纳滤膜，所述的耐氯性复合纳滤膜具有荷电性，包括分离功能层和支撑层，支撑层位于分离功能层下方；
所述的分离功能层为采用界面聚合法形成的超薄致密膜，超薄致密膜厚度为200nm以内，界面聚合所用的单体包括水相单体和有机相单体；
所述的水相单体为三聚氰胺；
所述的有机相单体为均苯三甲酰氯、对苯二酰氯、邻苯二酰氯、间苯二酰氯、联苯四酰氯、联苯六酰氯中的一种或两种以上混合；
所述的支撑层为由纤维素系列衍生物、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或两种以上混合形成的，其厚度为50～500μm，孔径为0～100nm。
所述的水相单体还包括其他多胺单体，哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺、聚乙烯亚胺、三乙烯四胺、多巴胺等的一种或两种以上混合。
所述的无机纳米添加剂为纳米氧化硅、氧化铝、氧化钛、四氧化三铁、镧锶钴铁、分子筛、石墨烯、无机盐中的一种或两种以上混合。
一种耐氯性复合纳滤膜的制备方法，步骤如下：
(1)制备耐氯纳滤膜的支撑层
将高分子有机材料和溶剂混合，得到混合溶液a；其中，高分子有机材料的质量百分百浓度为8～20wt％和溶剂的质量百分百浓度为68～85wt％；将上述混合溶液a均匀平整刮在无纺布上/或采用纺丝的方式纺在无纺布上，然后浸入凝固浴或蒸干溶剂的方式获得初步的分离膜，然后浸在去离子水中，得到耐氯纳滤膜的支撑膜；
(2)制备耐氯纳滤膜的分离功能层
将水相单体三聚氰胺与水混合，得到溶液b；其中三聚氰胺的质量百分百浓度为0.2～2wt％；将步骤(1)制备的支撑膜浸入到溶液b，经风干、吹扫或热处理后，再浸入到含有有机相单体的溶液中，其中有机相单体的质量百分百浓度0.1～2wt％；取出后进行热处理，热处理温度为20-100℃，热处理时间为2-30min，即得耐氯性复合纳滤膜。
一种耐氯性复合纳滤膜的制备方法，步骤如下：
(1)制备耐氯纳滤膜的支撑层
将高分子有机材料和溶剂混合，得到混合溶液a；其中，高分子有机材料的质量百分百浓度为8～20wt％和溶剂的质量百分百浓度为68～85wt％；将上述混合溶液a均匀平整刮在无纺布上/或采用纺丝的方式纺在无纺布上，然后浸入凝固浴或蒸干溶剂的方式获得初步的分离膜，然后浸在去离子水中，得到耐氯纳滤膜的支撑膜；
(2)制备耐氯纳滤膜的分离功能层
将水相单体三聚氰胺、其他多胺单体与水混合，得到混合溶液c或分散液c；其中三聚氰胺的质量百分百浓度为0.1～2wt％、其他多胺单体的质量百分百浓度为0.1～0.5wt％；将步骤(1)制备的支撑膜浸入到溶液b或分散液b，经风干、吹扫或热处理后，再浸入到有机相单体溶液中，其质量百分百浓度0.1～2wt％；取出后进行热处理，热处理温度为20-100℃，热处理时间为2-30min，即得耐氯性复合纳滤膜。
一种耐氯性复合纳滤膜的制备方法，步骤如下：
(1)制备耐氯纳滤膜的支撑层
将无机纳米添加剂、高分子有机材料和溶剂混合，得到混合溶液a或分散液a；其中，无机纳米添加剂的质量百分百浓度为0～12wt％、高分子有机材料的质量百分百浓度为8～20wt％、溶剂的质量百分百浓度为68～85wt％；将上述混合溶液a或分散液a均匀平整刮在无纺布上/或采用纺丝的方式纺在无纺布上，然后浸入凝固浴或蒸干溶剂的方式获得初步的分离膜，然后浸在去离子水中，得到耐氯纳滤膜的支撑膜；
(2)制备耐氯纳滤膜的分离功能层
将无机纳米添加剂、水相单体三聚氰胺、其他多胺单体与水混合，得到混合溶液d或分散液d；其中无机纳米添加剂的质量百分百浓度为0.1～0.5wt％、三聚氰胺的质量百分百浓度为0.1～2wt％、其他多胺单体的质量百分百浓度为0.1～0.5wt％。将步骤(1)制备的支撑膜浸入到溶液d或分散液d，经风干、吹扫或热处理后，再浸入到有机相溶液中；有机相单体的质量百分百浓度0.1～2wt％；取出后进行热处理，热处理温度为20-100℃，热处理时间为2-30min，即得耐氯性复合纳滤膜。
所述的高分子有机材料包括纤维素系列衍生物、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚偏氟乙烯。
所述的溶剂包括正己烷、环己烷和正庚烷。
本发明的有益效果：本发明所制备的耐氯纳滤膜可以是平板膜，也可以是中空纤维膜。由于其功能层中制备过程中引入了三聚氰胺单体，使得制备的复合膜具有较高的耐氯性。拓宽了其使用范围，可以应用于含有游离氯的废水的处理，以及其他具有较强氧化性的废水的处理。解决了目前商品化纳滤膜不能在用于含较强氧化介质的环境中使用的限制，大大降低了预处理成本、经济效益显著。
具体实施方式
以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例一：
(1)分离膜的制备：
以聚醚砜为支撑层膜材料，n,n‐二甲基乙酰胺(dmac)为溶剂，采用相转化法制备成聚醚砜超滤膜。以其为基膜，在其上采用界面聚合法制备复合纳滤膜功能层。具体如下：将2wt％的三聚氰胺作为水相单体，0.5％的均苯三甲酰氯为有机相单体，正己烷为溶剂，采用界面聚合法制膜。形成的初生膜在烘箱中烘干温度为60℃，时间为5min。
(2)应用：
处理溶液为1g/l的硫酸钠溶液，其中含有0.2％的naclo。在外压为0.4mpa时，分离膜对无机盐硫酸钠的截留率为88％，水通量可达12l/m2h。膜在连续运行三十天时，性能没有下降。
实施例二：
(1)分离膜的制备：
以聚醚砜为支撑层膜材料，n,n‐二甲基乙酰胺(dmac)为溶剂，采用相转化法制备成聚醚砜超滤膜。以其为基膜，在其上采用界面聚合法制备复合纳滤膜功能层。具体如下：将2wt％的三聚氰胺和0.5％的哌嗪作为水相单体，0.5％的均苯三甲酰氯为有机相单体，正己烷为溶剂，采用界面聚合法制膜。形成的初生膜在烘箱中烘干温度为60℃，时间为5min。
(2)应用
处理溶液为1g/l的硫酸钠溶液，其中含有0.2％的naclo。在外压为0.4mpa时，分离膜对无机盐离子的截留率为95％，水通量可达12l/m2h。膜在连续运行三十天时，截留率下降6％，通量没有显著变化。