本发明涉及低温脱硝催化剂领域，特别是涉及一种颗粒式低温SCR催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着中国雾霾现象越来越严重，国家出台了一系列的环保政策，提高对烟气排放标准。近期，中德科学家破解华北“霾谜”，确定了氮氧化物是形成雾霾的罪魁祸首之一，提出了“治霾要先治氮氧化物”，由此可见氮氧化物的治理已是迫在眉睫。
目前最成熟的烟气脱硝技术是SCR(选择性氧化还原)技术，它是一种炉后脱硝方法。最早由日本于20世纪60-70年代后期完成商业运行,是利用还原剂(NH3,尿素)在金属催化剂作用下,选择性地与NOx反应生成N2和H2O,而不是被O2氧化,故称为“选择性”。世界上流行的SCR工艺主要分为氨法SCR和尿素法SCR 2种。此2种方法都是利用氨对NOx的还原功能,在催化剂的作用下将NOx(主要是NO)还原为对大气没有多少影响的N2和水,还原剂为NH3。
在SCR技术中使用的催化剂大多以TiO2为载体，以V2O5或V2O5-WO3或V2O5-MoO3为活性成分，制成蜂窝式、板式或波纹式三种类型。目前现行的脱硝催化剂大都是中高温催化剂，属于高温高尘布置方式，优点:该法脱硝效率高，价格相对低廉，广泛应用在国内外工程中，成为电站烟气脱硝的主流技术。缺点:燃料中含有硫分,燃烧过程中可生成一定量的SO3。添加催化剂后,在有氧条件下,SO3的生成量大幅增加,并与过量的NH3生成NH4HSO4。NH4HSO4具有腐蚀性和粘性,可导致尾部烟道设备损坏。另外,催化剂中毒现象也不容忽视。若将SCR系统布置于脱硫除尘设备后，不仅提高了催化剂寿命而且降低能耗，其工作温度大概在200℃以下，但现有催化剂不适合在该温度下使用。
由此可见，上述现有的SCR催化剂在使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。如何能创设一种新的颗粒式低温SCR催化剂及其制备方法，将其布置于脱硫除尘设备后，能解决催化剂的堵塞、磨损和As中毒等问题，降低维护成本，提高使用寿命，减少低温烟气的再热从而降低能耗，在温度为150～300℃烟气条件下具有较高的脱硝效率，成为当前业界极需改进的目标。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种颗粒式低温SCR催化剂，将其布置于脱硫除尘设备后，能解决催化剂的堵塞、磨损和As中毒等问题，降低了维护成本，提高了使用寿命，减少低温烟气的再热从而降低能耗，在温度为150～300℃烟气条件下具有较高的脱硝效率，从而克服现有催化剂的不足。
为解决上述技术问题，本发明提供一种颗粒式低温SCR催化剂，所述催化剂包括如下组分：锐钛矿型钛白粉、偏钒酸铵、分散剂、造孔剂、粘结剂、成型助剂、结构助剂、润滑剂、活性助剂和水，其各组分的质量比为：1：0.01～0.15：0.02～0.25：0.005～0.02：0.005～0.02：0.005～0.02：0.02～0.10：0.005～0.02：0.005～0.015：0.2～0.6；
其中，所述分散剂采用草酸或乙醇胺；所述造孔剂采用木棉或活性炭；所述粘结剂采用羟丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素；所述成型助剂采用聚氧化乙烯；所述结构助剂采用玻璃纤维或活性炭纤维；所述润滑剂采用硬脂酸或乳酸；所述活性助剂采用仲钼酸铵或仲钨酸铵。
作为本发明的一种改进，所述催化剂的制备方法为：
(1)配料称量：将所述催化剂的各组分按质量比进行准确称量，分别储存、待用；
(2)配液：将步骤(1)称量得到的偏钒酸铵、活性助剂、分散剂和水在加热条件下配制成偏钒酸铵溶液，待用；
(3)混合：将步骤(1)称量得到的锐钛矿型钛白粉、造孔剂、粘结剂、成型助剂、结构助剂、润滑剂组分均加入到高速混料机中，先预混合0.5～2h，然后加入所述偏钒酸铵溶液，再进行1～5h的高速混合，形成块状泥坯；
(4)捏合：将步骤(3)得到的块状泥坯加入到捏合机中强力捏合，控制捏合温度在50～100℃，捏合时间为2～6h，形成塑性泥料；
(5)陈腐：将步骤(4得到的塑性泥料放置于10～30℃环境中陈腐24～48h；
(6)挤出成型：将步骤(5)陈腐后的塑性泥料通过挤出机挤出成条形泥料；
(7)干燥：将步骤(6)得到的条形泥料先置于10～30℃下自然干燥24～48h；再置于60～120℃的干燥间中干燥4～10h；
(8)焙烧：将步骤(7)干燥后的条形泥料立即转入焙烧炉中，将焙烧温度慢慢升至550～650℃，焙烧5～15h，焙烧结束后在炉内自然冷却，即得所述颗粒式低温SCR催化剂。
进一步改进，所述催化剂制备方法的步骤(2)中将步骤(1)称量得到的偏钒酸铵、活性助剂、分散剂和部分水在加热条件下配制成浓度为5％～25％的偏钒酸铵溶液，剩余水在所述步骤(3)的预混合中加入。
进一步改进，所述催化剂制备方法的步骤(6)中还包括预挤出步骤，所述预挤出步骤为：将步骤(5)陈腐后的塑性泥料加入到预挤出机，先通过预过滤网将大颗粒物料除去，然后将过滤后的泥料通过双螺旋预挤出机挤出形成截面为正方形的塑性泥料坯，再将所述塑性泥料坯置于所述挤出机中。
进一步改进，所述步骤(6)制得的条形泥料的截面积为三叶草形，其直径为1.6～3.2mm。
本发明还提供一种如上述颗粒式低温SCR催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)配料称量：将所述催化剂的各组分按质量比进行准确称量，分别储存、待用；
(2)配液：将步骤(1)称量得到的偏钒酸铵、活性助剂、分散剂和水在加热条件下配制成偏钒酸铵溶液，待用；
(3)混合：将步骤(1)称量得到的锐钛矿型钛白粉、造孔剂、粘结剂、成型助剂、结构助剂、润滑剂组分均加入到高速混料机中，先预混合0.5～2h，然后加入所述偏钒酸铵溶液，再进行1～5h的高速混合，形成块状泥坯；
(4)捏合：将步骤(3)得到的块状泥坯加入到捏合机中强力捏合，控制捏合温度在50～100℃，捏合时间为2～6h，形成塑性泥料；
(5)陈腐：将步骤(4得到的塑性泥料放置于10～30℃环境中陈腐24～48h；
(6)挤出成型：将步骤(5)陈腐后的塑性泥料通过挤出机挤出成条形泥料；
(7)干燥：将步骤(6)得到的条形泥料先置于10～30℃下自然干燥24～48h；再置于60～120℃的干燥间中干燥4～10h；
(8)焙烧：将步骤(7)干燥后的条形泥料立即转入焙烧炉中，将焙烧温度慢慢升至550～650℃，焙烧5～15h，焙烧结束后在炉内自然冷却，即得所述颗粒式低温SCR催化剂。
进一步改进，所述步骤(2)中将步骤(1)称量得到的偏钒酸铵、活性助剂、分散剂和部分水在加热条件下配制成浓度为5％～25％的偏钒酸铵溶液，剩余水在所述步骤(3)的预混合中加入。
进一步改进，所述步骤(6)中还包括预挤出步骤，所述预挤出步骤为：将步骤(5)陈腐后的塑性泥料加入到预挤出机，先通过预过滤网将大颗粒物料除去，然后将过滤后的泥料通过双螺旋预挤出机挤出形成截面为正方形的塑性泥料坯，再将所述塑性泥料坯置于所述挤出机中。
进一步改进，所述步骤(6)制得的条形泥料的截面积为三叶草形，其直径为1.6～3.2mm。该结构是由于所述挤出机的模具上开有规则的三叶草形孔，且模具进料侧设有一个凸起的分流锥。
进一步改进，所述干燥间和焙烧炉中均采用电加热法控制温度。
另外，所述焙烧步骤中的焙烧炉设有循环风系统，用于控制焙烧炉中的氧化氛围。该焙烧炉内产生的废气经布袋除尘器过滤除尘后经排气筒高空排放，释放符合烟气排放标准的烟气。
采用这样的设计后，本发明至少具有以下优点：
本发明颗粒式低温SCR催化剂以锐钛矿型二氧化钛为载体，以偏钒酸铵为活性组分，还通过添加分散剂、造孔剂、成型助剂、结构助剂、润滑剂、活性助剂和水，按一定质量配比及规定制备方法制备而成，制得的颗粒式低温SCR催化剂用于脱硫除尘设备后，能在低温状态下脱硝使用，具有低温、低硫、低尘等特点，且所制得催化剂比表面积大，脱硝效率高，使用寿命长，还解决了催化剂的堵塞、磨损、中毒等问题。
本发明颗粒式低温SCR催化剂在“低温”催化温度区间，避免了对低温烟气的二次加热，降低了能耗，符合节能环保的科学发展观。
本发明颗粒式低温SCR催化剂区别于目前市场上大量的蜂窝催化剂和板式催化剂，新颖的截面为三叶草式的条形催化剂更能满足低温条件下脱硝的催化效率，实际烟气在温度175℃、空速20000h-1条件下脱硝效率高于70％。
本发明颗粒式低温SCR催化剂的制备方法简单，流程短、成品率高，干燥和焙烧时间均较传统的蜂窝催化剂制备时间短，大大的降低能耗，生产能力大幅提高，易于工业化生产且活性组分分散度高，所制得催化剂比表面积大，脱硝效率高，使用寿命长。
具体实施方式
实施例1
制备颗粒式低温SCR催化剂1，具体制备方法为：
(1)配料称量：将锐钛矿型钛白粉、偏钒酸铵、草酸、活性炭、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、活性炭纤维、乳酸、仲钼酸铵、水，按照质量比1：0.01：0.02：0.005：0.005：0.005：0.02：0.005：0.005：0.2进行准确称量，分别储存、备用；
(2)配液：将偏钒酸铵、乳酸、草酸和部分水在加热条件下配制成浓度为5％的偏钒酸铵溶液；
(3)混合：将步骤(1)中剩余粉体和剩余水加入到高速混料机中，先进行粉体预混合，混合时间为0.5h，然后将步骤(2)中的偏钒酸铵溶液加入到高速混合机中，并进行1h的高速混合，最终形成块状泥坯；
(4)捏合：将步骤(3)中得到的泥坯加入到捏合机中进行强力捏合，并且将泥坯的捏合温度控制在50℃，捏合时间为2h，最终形成塑性泥料；
(5)陈腐：将步骤(4)中得到的塑性泥料放置于10℃环境中陈腐36h；
(6)预挤出：将步骤(5)中得到的塑性泥料加入到预挤出机，先经过预过滤网将大颗粒物料除去，过滤后的泥料通过双螺旋预挤出机形成截面为正方形的塑性泥料坯；
(7)挤条成型：将步骤(6)中得到的塑性泥料坯加入到挤出机，通过挤出机一端磨具挤出直径为3.2mm条形泥料；
(8)干燥：将步骤(7)中得到的条形泥料放置于10℃温度下自然干燥24h；然后将自然干燥后的条形泥料置于干燥间中，由电加热控制干燥温度为60℃，干燥时间4h；
(9)高温焙烧：将步骤(8)中得到的条形物料从干燥间取出后立即转入到焙烧炉中，由电加热将焙烧温度慢慢升至550℃，焙烧时间5h，然后焙烧结束后在焙烧炉内自然冷却，即可得到颗粒式低温SCR催化剂1。
测试例1：
该颗粒式低温SCR催化剂1的活性测试：
将实施例1生产的颗粒式催化剂40g填充于固定床反应器中进行活性测试，并在空速20000h-1、氨氮比1.0、氧气浓度2.5％、水含量15％烟气条件下进行反应，测试不同温度下的脱硝效率，结果如下表1。
表1颗粒式低温SCR催化剂1在不同温度下的脱硝效率结果
实施例2
制备颗粒式低温SCR催化剂2，具体制备方法为：
(1)配料称量：将锐钛矿型钛白粉、偏钒酸铵、乙醇胺、木棉、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、活性炭纤维、硬脂酸、仲钼酸铵、水，按照质量比1：0.10：0.15：0.01：0.01：0.01：0.08：0.012：0.010：0.5进行准确称量；
(2)配液：将偏钒酸铵、乳酸、草酸和部分水在加热条件下配制成浓度为20％的偏钒酸铵溶液；
(3)混合：将步骤(1)中剩余粉体和剩余水加入到高速混料机中，先进行粉体预混合，混合时间为1.0h，然后将步骤(2)中的偏钒酸铵溶液加入到高速混合机中，并进行2.5h的高速混合，最终形成块状泥坯；
(4)捏合：将步骤(3)中得到的泥坯加入到捏合机中进行强力捏合，并且将泥坯的捏合温度控制在75℃，捏合时间为4h，最终形成塑性泥料；
(5)陈腐：将步骤(4)中得到的塑性泥料放置于20℃环境中陈腐24h；
(6)预挤出：将步骤(5)中得到的塑性泥料加入到预挤出机，先经过预过滤网将大颗粒物料除去，过滤后的泥料通过双螺旋预挤出机形成截面为正方形的塑性泥料坯；
(7)挤条成型：将步骤(6)中得到的塑性泥料坯加入到挤出机，通过挤出机一端磨具挤出直径为2.4mm条形泥料；
(8)干燥：将步骤(7)中得到的条形泥料放置于20℃温度下自然干燥36h；然后将自然干燥后的条形泥料置于干燥间中，由电加热控制干燥温度为90℃，干燥时间6h；
(9)高温焙烧：将步骤(8)中得到的条形物料从干燥间取出后立即转入到焙烧炉中，由电加热将焙烧温度慢慢升至600℃，焙烧时间10h，然后焙烧结束后在焙烧炉内自然冷却，即可得到颗粒式低温SCR催化剂2。
测试例2：
该颗粒式低温SCR催化剂2的活性测试：
将实施例2生产的颗粒式催化剂40g填充于固定床反应器中进行活性测试，并在空速20000h-1、氨氮比1.0、氧气浓度2.5％、水含量15％烟气条件下进行反应，测试不同温度下的脱硝效率，结果如下表2。
表2颗粒式低温SCR催化剂2在不同温度下的脱硝效率结果
实施例3
制备颗粒式低温SCR催化剂3，具体制备方法为：
(1)配料称量：将锐钛型钛白粉、偏钒酸铵、草酸、木棉、羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、玻璃纤维、硬脂酸、仲钨酸铵、水，按照质量比1：0.15：0.25：0.02：0.02：0.02：0.10：0.02：0.015：0.6进行准确称量；
(2)配液：将偏钒酸铵、乳酸、草酸和部分水在加热条件下配制成浓度为25％的偏钒酸铵溶液；
(3)混合：将步骤(1)中剩余粉体和剩余水加入到高速混料机中，先进行粉体预混合，混合时间为2.0h，然后将步骤(2)中的偏钒酸铵溶液加入到高速混合机中，并进行5.0h的高速混合，最终形成块状泥坯；
(4)捏合：将步骤(3)中得到的泥坯加入到捏合机中进行强力捏合，并且将泥坯的捏合温度控制在100℃，捏合时间为6h，最终形成塑性泥料；
(5)陈腐：将步骤(4)中得到的塑性泥料放置于30℃环境中陈腐48h；
(6)预挤出：将步骤(5)中得到的塑性泥料加入到预挤出机，先经过预过滤网将大颗粒物料除去，过滤后的泥料通过双螺旋预挤出机形成截面为正方形的塑性泥料坯；
(7)挤条成型：将步骤(6)中得到的塑性泥料坯加入到挤出机，通过挤出机一端磨具挤出直径为1.6mm条形泥料；
(8)干燥：将步骤(7)中得到的条形泥料放置于30℃温度下自然干燥48h；然后将自然干燥后的条形泥料置于干燥间中，由电加热控制干燥温度为120℃，干燥时间10h；
(9)高温焙烧：将步骤(8)中得到的条形物料从干燥间取出后立即转入到焙烧炉中，由电加热将焙烧温度慢慢升至650℃，焙烧时间15h，然后焙烧结束后在焙烧炉内自然冷却，即可得到颗粒式低温SCR催化剂3。
测试例3：
该颗粒式低温SCR催化剂3的活性测试：
将实施例3生产的颗粒式催化剂40g填充于固定床反应器中进行活性测试，并在空速20000h-1、氨氮比1.0、氧气浓度2.5％、水含量15％烟气条件下进行反应，测试不同温度下的脱硝效率，结果如下表3。
表3颗粒式低温SCR催化剂3在不同温度下的脱硝效率结果
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。