一种颗粒活性炭负载纳米铁复合滤芯材料及其制备方法与流程

本发明属于饮用水净化技术领域，具体涉及一种净水器用的颗粒活性炭负载纳米铁复合滤芯材料及其制备方法。

背景技术：

饮用水安全与人们的身体健康密切相关，净水器的出现与发展是社会进步的必然产物，随着净水技术的创新净水器已经成为大众化消费品，进入普通百姓家庭。滤芯做为净水器的核心部件，其所用材料的性能直接决定了净水水质和净水器使用寿命，影响净水器核心功能。目前净水器的滤芯材料种类繁多，有活性炭、压缩碳、反渗透膜、超滤膜、树脂、pp棉、陶瓷等材料，反渗透膜的污染物截留能力最好，能够去除水中有机物、重金属等不同类型污染物，水质净化彻底，但其在净化水质的同时也将对人体有益的元素去除，使得净化出水不宜人们长期饮用，另外该净水材料使用时需要排放大量污水，广受人们诟病。除了反渗透膜之外的其他材料都很难同时满足高效净化有机物和重金属等不同类型污染物的功能要求，所以必须将不同的滤芯进行组合才能达到净水目标，这使得净水器组件繁多，增加了维护、使用成本。大量的文献已经证明纳米铁具有有效去除水中微量有机物和重金属的能力，而且释放出的铁对人体无害，经过适当的处理适宜作为净水器滤芯的材料。

活性炭负载纳米铁能够有效解决纳米材料团聚、分离回收等难题，专利文献（公开号：cn101708457a）以硼氢化钠或者硼氢化钾为还原剂，采用液相还原法制备了活性炭负载纳米铁材料，制备过程中，均是将含铁盐的溶液吸附活性炭后直接在混合液中滴加还原剂，不但使负载的铁离子被还原为纳米铁，而且溶液中的铁离子也会被还原沉积在活性炭表面，由于缺少必要的负载键合力，液相还原沉积的纳米铁容易从活性炭表面脱离，而且暴露空气中容易被氧化从而在活性炭表面形成氧化铁层，阻碍进一步的反应，降低除污能力。另外，活性炭表面氧化铁层的高价铁离子容易进入水体带来异味，不适合用于净水器。

技术实现要素：

本发明提出一种适用于净水器，特别是家用净水器使用的水质净化复合滤芯材料，该滤芯材料是采用液相吸附-气相还原法制备的颗粒活性炭负载纳米铁复合材料，显著降低铁离子释放，具备同时去除水中微量有机物和重金属离子能力，吸附余氯改善自来水口感的功能。

本发明是通过以下技术方案实现的：颗粒活性炭经过预处理去除浮灰、增加多孔性和表面官能团，然后采用液相吸附法在颗粒活性炭内部负载二价或三价铁离子，分离溶液后再用氢气热还原法将颗粒活性炭内部的铁离子还原成纳米铁，制得内载型纳米铁-颗粒碳复合滤芯材料。通过调控氢气流量、热还原温度和反应时间保证零价铁的粒径在100纳米以下。在颗粒活性炭预处理过程中,采用蒸馏水漂洗去除浮灰，碱性双氧水热氧化法扩充颗粒活性炭内部多孔结构，增加孔道内外羟基、羧基等活性官能团数量，提升颗粒活性炭内部负载二价或三价铁离子能力。预处理过的颗粒活性炭作为吸附材料,采用超声振荡辅助溶液吸附法，加速铁离子从液相进入颗粒活性炭内部的转移扩散，提高颗粒活性炭内部铁离子吸附量。达到铁离子饱和吸附的颗粒活性炭从溶液中分离出来后用蒸馏水漂洗去除表面非键合铁离子，避免还原反应时表面单质铁沉积和释放。烘干后的负载铁离子颗粒活性炭在高温下通入氢气进行热还原反应，通过控制氢气流量、热还原温度和反应时间得到粒径小于100nm、高度分散的零价铁负载颗粒活性炭复合滤芯材料。该材料能够减少纳米铁与空气接触氧化，延长纳米铁保存时效，减少铁离子溶出，氧化后的铁离子进一步吸附在活性炭上，提高纳米铁去污能力等。

本发明的制备方法包括如下步骤

（1）取颗粒大小均匀的椰壳颗粒活性炭，置于盛装容器中，用大量蒸馏水漂洗至出水不再变黑为止，将活性炭置于滤网上沥干水份，然后放入可加热容器里，向该容器里加入双氧水碱性水溶液直到完全淹没颗粒活性炭为止，再将该容器水浴加热一段时间，沥干水溶液并用大量蒸馏水洗涤颗粒活性炭直到洗涤出水显中性为止，最后将该颗粒活性炭置于鼓风干燥箱中于100℃-105℃烘干备用；

（2）取适量步骤（1）得到的颗粒活性炭装入烧杯中，向烧杯里加入一定量的铁离子水溶液，然后将烧杯置于超声波清洗槽中，开启电源进行超声波振荡吸附，一段时间后关闭电源，取出烧杯过滤除去多余的铁离子溶液，再用蒸馏水漂洗直至出水无色为止；分离出来的颗粒活性炭沥干水份，然后置于鼓风干燥箱中100℃-105℃烘干备用；

（3）取适量步骤（2）得到的颗粒活性炭，装入管式炉中，先通入氩气赶走管内空气，然后通入氢气，利用流量计调节通入氢气流量，开启管式炉电源通过升温程序控温加热，进行热还原反应，颗粒活性炭负载的铁离子被还原为零价铁，通过调控氢气流量、反应温度和反应时间控制零价铁的粒径大小，从而制得颗粒活性炭负载纳米铁复合材料。

本发明中所述的椰壳颗粒活性炭为颗粒大小6-25目，其它指标达到净水用颗粒活性炭质量要求的任何一种市售颗粒活性炭。

本发明中所述的双氧水碱性水溶液为ph在8-12，双氧水浓度在5%-20%。

本发明中所述的水浴加热温度为80℃-100℃，水浴加热时间为30分钟-90分钟。

本发明中所述的铁离子水溶液是这样配制的，将二价铁盐或三价铁盐溶解在蒸馏水中，然后再添加少量维生素c,此溶液中铁离子浓度为0.1mol/l-0.5mol/l，在此溶液中维生素c的含量为0.05%-0.1%，铁离子溶液用量是颗粒活性炭质量的2倍。

本发明中所述的超声振荡吸附时间为30分钟-120分钟本发明中所述的氢气流量为0.5l/min-3l/min；反应温度为350℃-500℃；反应时间为3min-10min。

本发明与现有技术相比具有以下优点

（1）本发明采用超声辅助液相吸附法+气相热还原法的组合工艺，在颗粒活性炭内部负载零价纳米铁，避免了液相还原法存在的弊端，超声辅助液相吸附法加速了铁离子向颗粒活性炭内部转移负载，气相热还原法使复合材料表面沉积的零价纳米铁大大减少，解决了复合材料净水使用时铁离子溶出带来出水异味的问题。而且，本发明制备的纳米铁是负载在颗粒活性炭内部，纳米铁分散性好,粒径分布更为均匀，显著减缓纳米铁空气接触氧化速度，有利于复合材料的生产、运输和保存。

（2）本发明提出的颗粒活性炭负载纳米铁制备方法，不引入表面活性剂、零价纳米铁保护剂、分散剂、硼化物等化学试剂，使用的试剂均无毒无害，没有健康风险，确保制得的复合材料可作为净水材料安全使用。

（3）相对于其他种类滤芯材料单一种类污染物去除能力，本发明制备的颗粒活性炭负载纳米铁滤芯材料，能够同时去除水中杀虫剂等微量有机物和重金属离子，也可以去除自来水中余氯改善饮用水口感，具有多种类污染物去除能力。

（4）本发明弥补了现有净水器滤芯材料处理污染物种类单一的缺陷，便于维护和使用，为每个家庭提供无害的饮用水给予技术支撑。

附图说明

图1为本发明实施例1中预处理后的颗粒活性炭（ac）和所制备活性炭负载纳米铁复合材料（ac-fe⁰）的x射线单晶衍射图（xrd图）。

图2为本发明实施例1中所制备活性炭负载纳米铁复合材料（ac-fe⁰）的扫描电镜图（sem图）。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1：

取500g颗粒大小为6-10目的椰壳颗粒活性炭，置于1000ml烧杯中，用蒸馏水漂洗5次，此时出水不再变黑，如果变黑继续漂洗3次，然后将颗粒活性炭置于尼龙滤网上沥干水份，放入2000ml烧杯里，再向烧杯里加入800mlph为8的双氧水碱性水溶液（双氧水含量为5%），刚好完全淹没颗粒活性炭，将2000ml烧杯放入水浴锅中，在80℃水浴条件下加热90分钟，沥干水溶液并用大量蒸馏水洗涤颗粒活性炭直到洗涤出水显中性为止，最后将颗粒活性炭置于鼓风干燥箱中于100℃烘干。烘干后的颗粒活性炭记为ac，将ac装入2000ml烧杯中，向烧杯里加入1000ml二价铁离子浓度为0.2mol/l的铁离子水溶液（含0.1%维生素c），然后将烧杯置于超声波清洗槽中，开启电源进行超声波振荡吸附，60分钟后关闭电源停止超声波振荡吸附，取出烧杯过滤除去多余的铁离子溶液，再用蒸馏水漂洗直至出水无色为止。分离出来的颗粒活性炭沥干水份，然后置于鼓风干燥箱中105℃烘干。负载铁离子的颗粒活性炭烘干后装入管式炉中，先通入氩气赶走管内空气，然后通入氢气，利用流量计调节通入氢气流量为2l/min，开启管式炉电源以5℃/min升温速率加热，温度达到400℃后保温8分钟，再以5℃/min降温速率冷却至室温，颗粒活性炭负载的铁离子被还原为零价铁，从而制得一种颗粒活性炭负载纳米铁复合材料，该复合材料记为ac-fe⁰。运用x射线单晶衍射仪对ac和制备的ac-fe⁰复合材料进行表征，结果见图1，图1中的a曲线为预处理后的颗粒活性炭（ac）的xrd图，b曲线为所制备活性炭负载纳米铁复合材料（ac-fe⁰）的xrd图,两条曲线对比发现，颗粒活性炭负载纳米铁复合材料明显出现了零价铁（fe⁰）的衍射峰（44.7°），说明零价铁负载到了活性炭上。用扫描电镜观察了活性炭负载纳米铁复合材料表面形貌（见图2），零价铁呈球形颗粒负载在颗粒活性炭内部孔洞中，颗粒大小在10-30nm之间，进一步证明纳米零价铁已经负载到颗粒活性炭上，制得了活性炭负载纳米铁复合滤芯材料。

实施例2：

取800g颗粒大小为10-20目的椰壳颗粒活性炭，置于2000ml烧杯中，用蒸馏水漂洗5次，此时出水不再变黑，如果变黑继续漂洗3次，然后将颗粒活性炭置于尼龙滤网上沥干水份，放入2000ml烧杯里，再向烧杯里加入1000mlph为10的双氧水碱性水溶液（双氧水含量为10%），刚好完全淹没颗粒活性炭，将2000ml烧杯放入水浴锅中，在9℃水浴条件下加热80分钟，沥干水溶液并用大量蒸馏水洗涤颗粒活性炭直到洗涤出水显中性为止，最后将颗粒活性炭置于鼓风干燥箱中于100℃烘干。烘干后的颗粒活性炭装入2000ml烧杯中，向烧杯里加入1600ml二价铁离子浓度为0.3mol/l的铁离子水溶液（含0.05%维生素c），然后将烧杯置于超声波清洗槽中，开启电源进行超声波振荡吸附，50分钟后关闭电源停止超声波振荡吸附，取出烧杯过滤除去多余的铁离子溶液，再用蒸馏水漂洗直至出水无色为止。分离出来的颗粒活性炭沥干水份，然后置于鼓风干燥箱中105℃烘干。负载铁离子的颗粒活性炭烘干后装入管式炉中，先通入氩气赶走管内空气，然后通入氢气，利用流量计调节通入氢气流量为3l/min，开启管式炉电源以5℃/min升温速率加热，温度达到450℃后保温5分钟，再以5℃/min降温速率冷却至室温，颗粒活性炭负载的铁离子被还原为零价铁，从而制得一种颗粒活性炭负载纳米铁复合滤芯材料。

实施例3：

取1000g颗粒大小为16-24目的椰壳颗粒活性炭，置于2000ml烧杯中，用蒸馏水漂洗5次，此时出水不再变黑，如果变黑继续漂洗3次，然后将颗粒活性炭置于尼龙滤网上沥干水份，放入2000ml烧杯里，再向烧杯里加入1000mlph为10的双氧水碱性水溶液（双氧水含量为20%），刚好完全淹没颗粒活性炭，将2000ml烧杯放入水浴锅中，在100℃水浴条件下加热60分钟，沥干水溶液并用大量蒸馏水洗涤颗粒活性炭直到洗涤出水显中性为止，最后将颗粒活性炭置于鼓风干燥箱中于100℃烘干。烘干后的颗粒活性炭装入5000ml烧杯中，向烧杯里加入2000ml二价铁离子浓度为0.5mol/l的铁离子水溶液（含0.05%维生素c），然后将烧杯置于超声波清洗槽中，开启电源进行超声波振荡吸附，120分钟后关闭电源停止超声波振荡吸附，取出烧杯过滤除去多余的铁离子溶液，再用蒸馏水漂洗直至出水无色为止。分离出来的颗粒活性炭沥干水份，然后置于鼓风干燥箱中105℃烘干。负载铁离子的颗粒活性炭烘干后装入管式炉中，先通入氩气赶走管内空气，然后通入氢气，利用流量计调节通入氢气流量为3l/min，开启管式炉电源以5℃/min升温速率加热，温度达到450℃后保温5分钟，再以5℃/min降温速率冷却至室温，颗粒活性炭负载的铁离子被还原为零价铁，从而制得一种颗粒活性炭负载纳米铁复合滤芯材料。

实施例4：

取500g颗粒大小为10-16目的椰壳颗粒活性炭，置于1000ml烧杯中，用蒸馏水漂洗5次，此时出水不再变黑，如果变黑继续漂洗3次，然后将颗粒活性炭置于尼龙滤网上沥干水份，放入2000ml烧杯里，再向烧杯里加入800mlph为12的双氧水碱性水溶液（双氧水含量为15%），刚好完全淹没颗粒活性炭，将2000ml烧杯放入水浴锅中，在100℃水浴条件下加热60分钟，沥干水溶液并用大量蒸馏水洗涤颗粒活性炭直到洗涤出水显中性为止，最后将颗粒活性炭置于鼓风干燥箱中于100℃烘干。烘干后的颗粒活性炭装入2000ml烧杯中，向烧杯里加入1000ml三价铁离子浓度为0.5mol/l的铁离子水溶液（含0.1%维生素c），然后将烧杯置于超声波清洗槽中，开启电源进行超声波振荡吸附，120分钟后关闭电源停止超声波振荡吸附，取出烧杯过滤除去多余的铁离子溶液，再用蒸馏水漂洗直至出水无色为止。分离出来的颗粒活性炭沥干水份，然后置于鼓风干燥箱中105℃烘干。负载铁离子的颗粒活性炭烘干后装入管式炉中，先通入氩气赶走管内空气，然后通入氢气，利用流量计调节通入氢气流量为1l/min，开启管式炉电源以5℃/min升温速率加热，温度达到400℃后保温10分钟，再以5℃/min降温速率冷却至室温，颗粒活性炭负载的铁离子被还原为零价铁，从而制得一种颗粒活性炭负载纳米铁复合滤芯材料。

实施例5：

取500g颗粒大小为16-24目的椰壳颗粒活性炭，置于1000ml烧杯中，用蒸馏水漂洗5次，此时出水不再变黑，如果变黑继续漂洗3次，然后将颗粒活性炭置于尼龙滤网上沥干水份，放入2000ml烧杯里，再向烧杯里加入800mlph为10的双氧水碱性水溶液（双氧水含量为20%），刚好完全淹没颗粒活性炭，将2000ml烧杯放入水浴锅中，在90℃水浴条件下加热120分钟，沥干水溶液并用大量蒸馏水洗涤颗粒活性炭直到洗涤出水显中性为止，最后将颗粒活性炭置于鼓风干燥箱中于100℃烘干。烘干后的颗粒活性炭装入2000ml烧杯中，向烧杯里加入1000ml三价铁离子浓度为0.4mol/l的铁离子水溶液（含0.08%维生素c），然后将烧杯置于超声波清洗槽中，开启电源进行超声波振荡吸附，90分钟后关闭电源停止超声波振荡吸附，取出烧杯过滤除去多余的铁离子溶液，再用蒸馏水漂洗直至出水无色为止。分离出来的颗粒活性炭沥干水份，然后置于鼓风干燥箱中105℃烘干。负载铁离子的颗粒活性炭烘干后装入管式炉中，先通入氩气赶走管内空气，然后通入氢气，利用流量计调节通入氢气流量为2l/min，开启管式炉电源以5℃/min升温速率加热，温度达到450℃后保温5分钟，再以5℃/min降温速率冷却至室温，颗粒活性炭负载的铁离子被还原为零价铁，从而制得一种颗粒活性炭负载纳米铁复合滤芯材料。