一种块状BiOCl光催化剂的制备方法及制得的光催化剂和应用与流程

本发明属于光催化剂制备技术领域，尤其涉及一种块状biocl光催化剂的制备方法及制得的光催化剂、应用。

背景技术：

随着经济的不断发展，人们的生活水平得到了极大的改善，但从中也暴露了很多问题。有毒有害、含致癌物质的污染废水的大量排放严重威胁了人类的生存。虽然处理这些废水的方式有多种，但最高效和环保的是光催化氧化技术。

光催化氧化技术是处理环境中持久性有毒有机污染物的有效方法之一，因而受到各国研究者的广泛重视。常用的光催化材料为tio2。虽然tio2无毒性，且稳定性强但其只能吸收波长小于387nm的紫外光，在可见光照射下没有光催化活性，对太阳能的利用率只有1％左右。因此亟需研制无毒、高率和稳定性好的光催化剂。

目前光催化剂的研究主要集中在以下两个方面：一是通过掺杂、表面修饰和复合等方式对光催化剂进行改性，使其光响应范围拓宽到可见光区域，通过提高对光的利用效率来改善催化剂的光催化活性。二是开发新型高效半导体光催化剂，使其具有较高的光生载流子分离和迁移效率，进而提高光催剂的光催化性能。虽然光催化剂的性能在近来得到了较大的提高，但离工程应用仍然还有一定的距离，具有制备方法复杂、污染大或者催化活性低等缺陷。

技术实现要素：

针对背景技术中的上述缺陷，本发明的主要目的在于提供一种块状biocl光催化剂的制备方法及制得的光催化剂和应用，制备方法简单稳定，且制备得到了降解率高的块状纳米光催化剂biocl，其光响应范围拓宽到可见光区域，并在可见光下可高效降解污染物。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种块状biocl光催化剂的制备方法，所述方法包括：

(1)在水中加入硝酸铋和山梨醇，超声得到溶液；所述硝酸铋和山梨醇的摩尔用量比例为：1：(0.5-10)；

(2)将步骤(1)得到的所述溶液置于封闭装置中，所述封闭装置设置一开孔用于滴入氯化物溶液，所述氯化物溶液滴入所述溶液中，搅拌均匀，得到混合物溶液；

(3)将步骤(2)得到的所述混合物溶液的ph值调节至5.5-6.5，得到反应物；

(4)将步骤(3)所得反应物在150-160℃下进行反应24-30h，得到沉淀；

(5)将步骤(4)得到的所述沉淀洗涤，干燥，得到块状形貌的biocl。

作为进一步的优选，所述步骤(1)中，所述硝酸铋和山梨醇的摩尔用量比例为：1：(0.55-5.5)。

作为进一步的优选，所述步骤(1)中，所述超声时间为20-60min。

作为进一步的优选，所述步骤(2)中，所述搅拌转速为500-1000r/min。

作为进一步的优选，所述步骤(2)中，所述氯化物选自氯化钾、氯化钠及氯化铵。

作为进一步的优选，所述步骤(3)中，将步骤(2)得到的所述混合物溶液的ph值调节至6.0。

作为进一步的优选，所述步骤(3)中，采用加入碱液调节所述混合物溶液的ph值，所述碱性溶液选自氢氧化钾、氢氧化钠及氨水。

作为进一步的优选，所述步骤(4)中，将反应物在160℃下进行反应24h。

作为进一步的优选，所述步骤(5)中，所述洗涤为：用去离子水清洗，倒掉上层澄清夜，再用乙醇清洗，直至上层清夜无色透明，除去乙醇，得到沉淀物；所述干燥为：将沉淀物放入40-80℃真空干燥箱中，烘干。

本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的biocl光催化剂，所述biocl光催化剂由方块状超薄纳米片堆垛而成，所述纳米片的横向尺寸为40-300nm，厚度尺寸为15-60nm；吸收边为370-390nm，禁带宽度为2.7-3.1ev。

本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的biocl光催化剂的应用，所述光催化剂在可见光的照射下，可应用于有机废水中降解有机污染物。

作为进一步的优选，所述有机污染物选自罗丹明b、甲基橙、亚甲基蓝及活性艳红。

本发明的有益效果是：本发明通过控制bi(no3)3溶液中加入不同量的山梨醇，后将溶液的ph值调节为弱酸性，来获得具有更好光催化活性的不同尺寸和形貌的biocl纳米材料。山梨醇无毒性，本方法在进行水热反应的温度仅为150-160℃，能耗较少。另外，其余在制备催化剂过程中使用的试剂，如水，氯化物及碱液等，均为廉价易得，对环境无污染的试剂，因此很好的体现了本催化剂的环境友好性。并且本方法在制备的过程中步骤简易方便，较为复杂的调节ph值这一步，并不用将其调节到强酸或者强碱，只用将其调节为弱酸性即可。

通过本发明方法制备的块状形貌的biocl纳米材料与其他biocl材料相比具有结晶度高、纯度高以及更高的比表面积等优点，在能够提供更多的反应活性位点的同时可以吸附更多的污染物，有利于提高光催化剂的光催化效率。通过在可见光下的活性测试，得到的结果表明通过本发明制备而出的biocl纳米材料有着良好的稳定性和可重复利用性，具有很好的光催化活性以及经济性。

附图说明

图1为本发明实施例1-4所制备的biocl光催化剂的x-射线衍射图谱(xrd)。图2a-2d为本发明实施例1-4所制备的biocl光催化剂的扫描电镜(sem)形貌图片。

图3为本发明实施例1-4所制备的biocl光催化剂uv-vis吸收光谱图。

图4为本发明实施例1-4所制备的biocl光催化剂在可见光下对罗丹明b的降解曲线图。

图5为本发明实施例1所制备的biocl光催化剂在可见光下罗丹明b重复利用降解曲线。

具体实施方式

本发明通过提供一种块状biocl光催化剂的制备方法及制得的光催化剂和应用，解决了现有biocl光催化剂的制备方法及光催化性能等的缺陷。

为了解决上述缺陷，本发明实施例的主要思路是：

本发明实施例块状biocl光催化剂的制备方法，所述方法包括：

(1)在水中加入硝酸铋和山梨醇，超声得到溶液；所述硝酸铋和山梨醇的摩尔用量比例为：1:(0.5-10)；

(2)将步骤(1)得到的所述溶液置于封闭装置中，所述封闭装置设置一开孔用于滴入氯化物溶液，所述氯化物溶液滴入所述溶液中，搅拌均匀，得到混合物溶液；

(3)将步骤(2)得到的所述混合物溶液的ph值调节至5.5-6.5，得到反应物；

(4)将步骤(3)所得反应物在150-160℃下进行反应24-30h，得到沉淀；

(5)将步骤(4)得到的所述沉淀洗涤，干燥，得到块状形貌的biocl。

铋源一般选择铋的硝酸盐，例如市售的bi(no3)3·5h2o，在水中硝酸铋分解成碱式盐。所述氯化物易溶于水，将其配制成溶液备用，配制时可将氯化物加入水中，超声20-40min，搅拌均匀得到氯化物溶液。所述水可优选为去离子水或超纯水等杂质较少的水。

步骤(2)中，可将所述溶液置于烧杯中，并将烧杯密封得到封闭的环境，封闭的环境还留有一开孔，用于氯化物滴入。所述烧杯可置于磁力搅拌器上，滴入氯化物的同时搅拌。

反应前，如需将步骤(2)的混合物溶液转移至反应釜中时，可采用水将残余混合物溶液转移，转移至反应釜中继续搅拌一段时间。

步骤(3)中，可采用碱性溶液调节混合物溶液的ph值，所述碱性溶液选自氢氧化钾、氢氧化钠及氨水，所述碱性溶液和酸液将混合液调至弱酸性即可，必要时采用磁力搅拌器搅拌。

biocl作为一种三元结构的(v-vi-vii)半导体材料，具有高化学稳定性、高度各向异性的层状结构以及合适的禁带宽度等物理化学性质，表现出优异的电学、磁学和光催化性能，biocl的显微结构与其光催化活性有直接的关系，因此改变微观结构被认为是对biocl进行改性的一种途径，具体是指不改变biocl的物相，通过改变合成方法或者调整制备工艺来优化biocl的微观结构，以制备表面积更大、结晶度更高的biocl纳米材料，从而改善其光催化活性。加入山梨醇可调控其形貌。方块状结构的biocl大幅增加biocl的表面积，提供了更多的反应活性位点。

为了更加清晰地理解本发明的目的、技术方案及优点，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体例子所涉及的具体数据仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将五水硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)、山梨醇称量后，溶于25ml去离子水中，并超声半小时；五水硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)的用量为0.48507g，山梨醇加入质量为0.1g。将超声后盛有溶液的烧杯放在转速为500r/min磁力搅拌器上；在烧杯上面覆盖保鲜膜并中间穿孔，采用针孔滴定法将5ml浓度为0.2mmol/l的氯化钾(kcl)滴入烧杯中，搅拌均匀后，转移至40ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，并用10ml去离子水将烧杯中残余的溶液转移至反应釜，将混合液置于转速为1000r/min的磁力搅拌器搅拌15min，采用氢氧化钾同时调节混合液ph值至6.0。将反应釜放入烘箱中，温度设置为160℃，反应时间为24h。反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温。将沉淀物转移至烧杯中，用去离子水不断清洗，倒掉上层清夜，再用乙醇清洗，直至上层清夜无色透明，将沉淀物放入60℃真空干燥箱中真空干燥，烘干后收集所得产物。

实施例2

将五水硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)、山梨醇称量后，溶于25ml去离子水中，并超声半小时；五水硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)的用量为0.48507g，山梨醇加入质量为0.3g。将超声后盛有溶液的烧杯放在转速为500r/min磁力搅拌器上；在烧杯上面覆盖保鲜膜并中间穿孔，采用针孔滴定法将5ml浓度为0.2mmol/l的氯化钾(kcl)滴入烧杯中，搅拌均匀后，转移至反应釜中，并用10ml去离子水将烧杯中残余的溶液转移至反应釜，将混合液置于转速为1000r/min的磁力搅拌器搅拌15min，采用氢氧化钾同时调节混合液ph值至6.0。将反应釜放入烘箱中，温度设置为160℃，反应时间为24h。反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温。将沉淀物转移至烧杯中，用去离子水不断清洗，倒掉上层清夜，再用乙醇清洗，直至上层清夜无色透明，将其放入60℃真空干燥箱中真空干燥，烘干后收集所得产物。

实施例3

将五水硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)、山梨醇称量后，溶于25ml去离子水中，并超声半小时；五水硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)的用量为0.48507g，山梨醇加入质量为0.5g。将超声后盛有溶液的烧杯放在转速为500r/min磁力搅拌器上；在烧杯上面覆盖保鲜膜并中间穿孔，采用针孔滴定法将5ml浓度为0.2mmol/l的氯化钾(kcl)滴入烧杯中，搅拌均匀后，转移至反应釜中，并用10ml去离子水将烧杯中残余的溶液转移至反应釜，将混合液置于转速为1000r/min的磁力搅拌器搅拌15min，采用氢氧化钾同时调节混合液ph值至6.0。将反应釜放入烘箱中，温度设置为160℃，反应时间为24h。反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温。将沉淀物转移至烧杯中，用去离子水不断清洗，倒掉上层清夜，再用乙醇清洗，直至上层清夜无色透明，将其放入60℃真空干燥箱中真空干燥，烘干后收集所得产物。

实施例4

将五水硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)、山梨醇称量后，溶于25ml去离子水中，并超声半小时；五水硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)的用量为0.48507g，山梨醇加入质量为1.0g。将超声后盛有溶液的烧杯放在转速为500r/min磁力搅拌器上；在烧杯上面覆盖保鲜膜并中间穿孔，采用针孔滴定法将5ml浓度为0.2mmol/l的氯化钾(kcl)滴入烧杯中，搅拌均匀后，转移至反应釜中，并用10ml去离子水将烧杯中残余的溶液转移至反应釜，将混合液置于转速为1000r/min的磁力搅拌器搅拌15min，采用氢氧化钾同时调节混合液ph值至6.0。将反应釜放入烘箱中，温度设置为160℃，反应时间为24h。反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温。将沉淀物转移至烧杯中，用去离子水不断清洗，倒掉上层清夜，再用乙醇清洗，直至上层清夜无色透明，将其放入60℃真空干燥箱中真空干燥，烘干后收集所得产物。

实施例5

将五水硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)、山梨醇称量后，溶于25ml去离子水中，并超声60min；五水硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)的用量为0.48507g，山梨醇加入质量为1.82g。将超声后盛有溶液的烧杯放在转速为1000r/min磁力搅拌器上；在烧杯上面覆盖保鲜膜并中间穿孔，采用针孔滴定法将5ml浓度为0.2mmol/l的氯化钠(nacl)滴入烧杯中，搅拌均匀后，转移至反应釜中，并用10ml去离子水将烧杯中残余的溶液转移至反应釜，将混合液置于转速为1000r/min的磁力搅拌器搅拌15min，采用氢氧化钠同时调节混合液ph值至6.0。将反应釜放入烘箱中，温度设置为155℃，反应时间为30h。反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温。将沉淀物转移至烧杯中，用去离子水不断清洗，倒掉上层清夜，再用乙醇清洗，直至上层清夜无色透明，将其放入80℃真空干燥箱中真空干燥，烘干后收集所得产物。

实施例6

将五水硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)、山梨醇称量后，溶于25ml去离子水中，并超声20min；五水硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)的用量为0.48507g，山梨醇加入质量为0.09g。将超声后盛有溶液的烧杯放在转速为800r/min磁力搅拌器上；在烧杯上面覆盖保鲜膜并中间穿孔，采用针孔滴定法将5ml浓度为0.2mmol/l的氯化铵滴入烧杯中，搅拌均匀后，转移至反应釜中，并用10ml去离子水将烧杯中残余的溶液转移至反应釜，将混合液置于转速为1000r/min的磁力搅拌器搅拌15min，采用氨水同时调节混合液ph值至6.0。将反应釜放入烘箱中，温度设置为150℃，反应时间为28h。反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温。将沉淀物转移至烧杯中，用去离子水不断清洗，倒掉上层清夜，再用乙醇清洗，直至上层清夜无色透明，将其放入40℃真空干燥箱中真空干燥，烘干后收集所得产物。

图1为本发明实施例1-4所制备的biocl光催化剂的x-射线衍射图谱(xrd)。如图1所示，对比biocl光催化剂标准卡片(jcpds73-2060)，分别添加0.1g、0.3g、0.5g、1.0g山梨醇表面活性剂所制得样品与标准卡片(jcpds73-2060)对应，且无杂峰存在，说明所制备的催化剂为纯相；仔细观察发现，所得产物衍射峰峰形尖锐，表明产物具有良好的结晶度。此外，从图中还可以看出，随着表面活性剂量的增加，衍射峰宽度逐渐变窄，峰形变尖锐，说明结晶度逐渐变好，粒径逐渐变大。

图2a-2d为本发明实施例1-4所制备的biocl光催化剂的扫描电镜(sem)形貌图片。观察其形貌可知(图2a-2d分别依次代表添加0.1g、0.3g、0.5g和1.0g山梨醇所合成的光催化剂biocl的sem图)，从图2a、图2b中可以看出，光催化剂biocl是由许多表面光滑，形状规则，大小均匀的方块状超薄纳米片堆垛而成。随着添加山梨醇投加量的增加，催化剂由块状向盘状转变，表面有锯齿存在，且粒径逐渐增大，与xrd相吻合。经计算，这些纳米片的横向尺寸为40-300nm，其厚度尺寸为15-60nm。

本发明对实施例中所制备的纳米光催化剂，通过紫外-可见漫反射光谱仪进行光学性能测试，测试其吸收边和禁带宽度大小。本实施例中采用紫外-可见漫反射光谱仪进行测试，得到biocl光催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱(如图3所示)，添加0.1g、0.3g、0.5g和1.0g山梨醇表面活性剂所制得的产物其吸收边分别为371nm，368nm，362nm，390nm；说明该样品理论上在可见光下不能被激发，禁带宽度分别为2.99ev，3.04ev，3.10ev，2.78ev。

为了得到本发明实施例制备的biocl光催化剂处理有机废水的方法的效果，对本发明实施例制备的biocl光催化剂进行如下一系列试验予以证明：

本发明实施例以罗丹明b为例研究了本发明实施例催化剂用于催化处理有机废水过程时，其对水环境中有机污染物的降解效果，但是并不限制为本发明实施例仅对罗丹明b起作用，降解其他污染物也可以达到类似的催化降解的效果，例如：甲基橙、亚甲基蓝及活性艳红等蒽醌类、醌亚胺类、氧杂蒽类以及偶氮类的有机污染物。

(1)配置罗丹明b溶液

称取20mg罗丹明b与烧杯中，加入适量去离子水使其混合均匀，然后转移至1l容量瓶中，加入去离子水定容至1l，配制成20mg/l的罗丹明b溶液。

(2)可见光光催化实验

称取所制备的催化剂50mg于烧杯中，加入100ml所配置的模拟污染物罗丹明b，超声五分钟使其分散均匀后转移至反应器中，在自行组装的光催化反应器中进行光催化反应。暗反应阶段：用锡箔纸盖住反应器上端，做遮光处理，打开磁力搅拌器，加入转子，转速设置为500r/min，打开水浴锅，温度设置为25℃。首先进行半个小时暗吸附处理，使其在可见光照射前达到吸附脱附平衡。光催化阶段：揭下锡箔纸，用移液枪取1.5ml反应混合液于1.5ml离心管中，保持磁力搅拌，打开可见灯，每间隔3分钟取样一次，取至30分钟。

(3)吸光度测量

将步骤(2)中的样品在12000r/min离心机下离心5min，取1ml上层清液，稀释三倍后用石英比色皿在uv-8000s紫外可见分光光度计下测吸光度。

处理结果见图4。图4为添加不同量山梨醇表面活性剂所制备的biocl光催化剂在可见光下对模拟污染物罗丹明b的降解效果。从图中可以看出，随着山梨醇表面活性剂质量的增加，biocl光催化活性呈下降趋势。通过比较光降解活性发现，添加0.1g山梨醇表面活性剂所制得的biocl光催化剂吸附能力最强，且催化性能最好，15min降解率能达到98％左右。添加0.1g山梨醇表面活性剂所制得的biocl光催化剂与添加0.5g山梨醇表面活性剂所制得的biocl光催化剂催化性能相似，30min降解率能达到98％左右。相比而言添加1.0g山梨醇表面活性剂所制得的biocl光催化剂性能最次，但其40min降解效率也能达到98％。

接上述步骤(3)后，将本实施例1中所制备的biocl光催化剂，在可见光下进行五次重复利用实验，通过其对罗丹明b的降解效果来验证其重复利用性的好坏，具体包括如下步骤：

(4)回收1.5ml离心管以及反应器中剩余的催化剂，并每次加入8mg新催化剂来弥补因离心等其他方式造成催化剂的损失，维持体系不变。重复上述步骤(2)和步骤(3)，进行五次循环。

处理结果见图5，图5为本发明实施例1所制备催化剂在可见光下对罗丹明b重复利用降解曲线。从图中可以看出，经过五次循环实验，所制备的催化剂在可见光下对罗丹明b的催化活性相对与上一次循环而言虽有降低，但在相同时间内降解效率仍能达到98％，表明所得产物具有较好的稳定性。

上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：

本发明通过控制bi(no3)3溶液中加入不同量的山梨醇，后将溶液的ph值调节为弱酸性，来获得具有更好光催化活性的不同尺寸和形貌的biocl纳米材料。山梨醇无毒性，本方法在进行水热反应的温度仅为150-160℃，能耗较少。另外，其余在制备催化剂过程中使用的试剂，如水，氯化物及碱液等，均为廉价易得，对环境无污染的试剂，因此很好的体现了本催化剂的环境友好性。并且本方法在制备的过程中步骤简易方便，较为复杂的调节ph值这一步，并不用将其调节到强酸或者强碱，只用将其调节为弱酸性即可。

通过本发明方法制备的块状形貌的biocl纳米材料与其他biocl材料相比具有结晶度高、纯度高以及更高的比表面积等优点，在能够提供更多的反应活性位点的同时可以吸附更多的污染物，有利于提高光催化剂的光催化效率。通过在可见光下的活性测试，得到的结果表明通过本发明制备而出的biocl纳米材料有着良好的稳定性和可重复利用性，具有很好的光催化活性以及经济性。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。