一种台阶状核壳结构钴锰氧化物及其制备方法和应用与流程

本发明属于电解水阳极产氧电极技术领域，具体的说，是涉及一种台阶状核壳结构钴锰氧化物(terracedmn3o4@comn2o4)及其制备方法和其在电催化水氧化中的应用。

背景技术：

传统化石燃料过渡消耗导致能源危机日益凸显，寻找新型可再生能源已刻不容缓。氢能作为一种清洁可再生能源，其高效利用对解决当前能源与环境问题意义重大。电解水制氢的方法具有环境污染小、副产物少的特点，因此成为大规模制氢的主要途径^1,2。电解水整个反应包括阳极氧析出和阴极氢析出两个过程，由于阳极氧析出涉及多电子质子耦合反应，相较于氢析出过程更为复杂，是目前制约电解水效率提升的“瓶颈”问题。尽管ir,ru,iro2,ruo2等贵金属基催化剂表现出较好的氧析出性能，但其价格昂贵、储量稀缺，极大制约了电解水制氢的大规模开发和利用^3,4。因此，寻找价格低廉、储量丰富的非贵金属氧析出催化剂成为当前研究的热点问题。

尖晶石过渡金属氧化物(ab2o4)由于其成本低、催化性能高、稳定性好，受到广泛研究。就其结构而言，o按立方密堆积排列，a²⁺占据八分之一四面体位，b³⁺占据二分之一八面体位，其组成、结构参数、配位数易变，可实现催化性能调控。目前，已有对此类材料形貌合成用于氧析出反应的研究。例如，li课题组用ti片做基底合成出ni掺杂的大比表面的co3o4纳米线，拥有出色的氧析出活性⁵；gao课题组用溶剂热加后续煅烧的方式成功合成出nico2o4中空纳米立方体材料，可同时催化氧析出与氢析出反应，实现全解水过程⁶；也有报道显示无定形的金属氧化物可表现出较好的催化性能，如smith等人就研究了无定形的铁钴镍三元氧化物在一定化学计量比时有最优的氧析出反应性能⁷。

不难发现，相应的研究虽然从材料的组分、形貌进行了改进，但都没有对材料表面结构改性调节，而催化剂表面几何结构与电子效应又极大影响催化活性⁸。相较于金属材料而言，氧化物的成核、生长机理又较为复杂，对其可控合成相对困难。通过合理设计催化剂，实现尖晶石氧化物表面结构的有效调控，将大大提升催化剂产氧活性。

参考文献：

1.michaelg.walter,emilyl.warren,jamesr.mckone,shannonw.boettcher,qiximi,elizabetha.santori,andnathans.lewis.solarwatersplittingcells.chem.rev.2010,110,6446.

2.akihikokudo,yugomiseki.heterogeneousphotocatalystmaterialsforwwatersplitting.chem.soc.rev.2009,38,253.

3.youngminlee,jinsuntivich,kevinj.may,erine.perry,andyangshao-horn.synthesisandactivitiesofrutileiro2andruo2nanoparticlesforoxygenevolutioninacidandalkalinesolutions.jphys.chem.lett.2012,3,399.

4.herbertover.surfacechemistryofrutheniumdioxideinheterogeneouscatalysisandelectrocatalysis:fromfundamentaltoappliedresearch.chem.rev.2012,112,3356.

5.yanguangli,panitathasin,yiyingwuy.nixco3-xo4nanowirearraysforelectrocatalyticoxygenevolution.adv.mater.2010,22,1926.

6.xuehuigao,hongxiuzhang,quanguoli,xuegongyu,zhanglianhong,xingwangzhang,chengduliang,zhanlin.hierarchicalnico2o4hollowmicrocuboidsasbifunctionalelectrocatalystsforoverallwater-splitting.angew.chem.int.ed.2016,55,6290.

7.rodneyd.l.smith,mathieus.prévot,randald.fagan,simontrudel,andcurtisp.berlinguette.wateroxidationcatalysis:electrocatalyticresponsetometalstoichiometryinamorphousmetaloxidefilmscontainingiron,cobalt,andnickel.j.am.chem.soc.2013,135,11580.

8.m.hamdani,r.n.singh,p.chartier.co3o4andco-basedspineloxidesbifunctionaloxygenelectrodes.int.j.electrochem.sci.,2010,5,556.

技术实现要素：

本发明要解决的是通过尖晶石核壳氧化物壳层调控实现高效电解水产氧的技术问题，提供了一种实现材料不饱和配位数调控的台阶状核壳结构钴锰氧化物及其制备方法和应用。本发明主要通过晶种生长法，利用二次加入的前躯体溶液与晶种之间的反应，调控前驱体用量、晶种处理方法，探究台阶状形貌形成原因，实现不同程度台阶状钴锰核壳氧化物的合成，所形成的催化剂颗粒表现出优良的电解水产氧性能，可在电催化水氧化中应用。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：

一种台阶状核壳结构钴锰氧化物，该台阶状核壳结构钴锰氧化物由以下制备方法得到：

(1)将摩尔比为1:2:1的乙酸锰粉末、油胺、油酸溶解于二甲苯中，水浴加热至90-95℃，后加入1-2ml去离子水继续反应至反应结束；

(2)将步骤(1)得到的反应液用乙醇正己烷离心清洗，得到mn3o4颗粒，后将mn3o4颗粒分散于二甲苯中备用；

(3)在步骤(2)得到的分散液中加入摩尔比为2:1的油胺和油酸，水浴加热至90-95℃；再注入10-14ml、浓度为4mm的co(clo4)2水溶液，注射速度为4ml/h，注射结束后继续反应至反应结束；

(4)将步骤(3)得到的反应液用乙醇正己烷离心清洗，得到台阶状mn3o4@comn2o4纳米晶颗粒，将得到的台阶状mn3o4@comn2o4纳米晶颗粒保存于非极性正己烷中即可。

优选地，步骤(1)和步骤(3)中的水浴温度为90℃。

优选地，步骤(3)中co(clo4)2水溶液的体积为12ml。

一种台阶状核壳结构钴锰氧化物的制备方法，该方法按照以下步骤进行：

(1)将摩尔比为1:2:1的乙酸锰粉末、油胺、油酸溶解于二甲苯中，水浴加热至90-95℃，后加入1-2ml去离子水继续反应至反应结束；

(2)将步骤(1)得到的反应液用乙醇正己烷离心清洗，得到mn3o4颗粒，后将mn3o4颗粒分散于二甲苯中备用；

(3)在步骤(2)得到的分散液中加入摩尔比为2:1的油胺和油酸，水浴加热至90-95℃；再注入10-14ml、浓度为4mm的co(clo4)2水溶液，注射速度为4ml/h，注射结束后继续反应至反应结束；

(4)将步骤(3)得到的反应液用乙醇正己烷离心清洗，得到台阶状mn3o4@comn2o4纳米晶颗粒，将得到的台阶状mn3o4@comn2o4纳米晶颗粒保存于非极性正己烷中即可。

优选地，步骤(1)和步骤(3)中的水浴温度为90℃。

优选地，步骤(3)中co(clo4)2水溶液的体积为12ml。

一种台阶状核壳结构钴锰氧化物在电解水阳极产氧催化中的应用。

一种台阶状核壳结构钴锰氧化物在电解水阳极产氧催化中的应用，将制备得到的台阶状mn3o4@comn2o4纳米晶颗粒滴涂制泡沫镍作为工作电极，饱和ag/agcl为参比电极，pt片为对电极，接入chi660e电化学工作站，在1mkoh电解液中进行电催化产氧反应。

本发明的有益效果是：

本发明的台阶状核壳结构钴锰氧化物通过晶种生长法，以mn3o4为晶种，co(clo4)2水溶液为壳层前驱体，调变前驱体用量、晶种处理方式，得到不同不饱和配位数台阶状mn3o4@comn2o4纳米晶。台阶状mn3o4@comn2o4纳米晶的台阶状壳层具有较多不饱和配位，为碱性条件下产氧提供了较多oh-吸附位，有效促进oh-在催化剂不饱和配位处的吸附，提升产氧动力学。本发明的台阶状核壳结构钴锰氧化物达到10macm^-2电流密度仅需要246mv过电势，相比于其他钴锰基氧化物(10macm^-2过电势为300mv左右)，可以使氧析出在相对较低过电势中发生。

本发明的台阶状mn3o4@comn2o4纳米晶通过晶种生长方法得到，操作简单、反应条件温和、制备过程可控性、重复性强、无需大型仪器设备、经济可行；同时制备的材料水氧化性能优越，具有一定工业价值。

本发明的台阶状mn3o4@comn2o4纳米晶能作为一种高效的电解水阳极材料，表现出优良的产氧活性，有效降低氧析出过电势，表现出较好的电解水产氧活性，在246mv过电势下达到10macm^-2电流密度，以及46mvdec^-1的塔菲儿斜率，可媲美ruo2等贵金属催化性能，因此能有效替代传统贵金属催化剂，实现商业化电解水制氢，有效缓解当今化石燃料短缺，环境污染严重问题。

附图说明

图1是实施例1制备得到的立方体mn3o4种子内核的透射电镜图；

图2是实施例1得到的台阶状mn3o4@comn2o4纳米晶透射电镜图；

图3是实施例1得到的台阶状mn3o4@comn2o4纳米晶高倍透射电镜图；

图4是实施例1得到的台阶状mn3o4@comn2o4纳米晶面扫图；

图5是实施例2得到的台阶状mn3o4@comn2o4纳米晶透射电镜图；

图6是实施例3得到的台阶状mn3o4@comn2o4纳米晶透射电镜图；

图7是实施例4得到的中间态mn3o4@comn2o4纳米晶透射电镜图；

图8是实施例5得到的非台阶状(立方体)mn3o4@comn2o4纳米晶透射电镜图；

图9是实施例1,3,4,5得到的mn3o4@comn2o4纳米晶颗粒的xrd衍射图；

图10是实施例1,3,4,5得到的mn3o4@comn2o4纳米晶颗粒氧析出电压-电流曲线图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1-5为调控不同反应变量合成台阶状、中间态及非台阶状(立方体)mn3o4@comn2o4纳米晶催化剂的制备方法及其在氧析出中应用。

实施例1

(1)立方体mn3o4内核制备：

a)准确称量0.173g乙酸锰，0.73g油胺，0.3g油酸(摩尔比为1:2:1)加入到装有15ml二甲苯的三颈烧瓶中，接入冷凝管，水浴加热至90℃，注入1ml去离子水，继续反应2小时。待反应结束，关闭水浴锅，自然冷却至室温。

b)将反应后的溶液转移到50ml离心管中，用乙醇正己烷离心清洗三次，每次转速设置为9800r/min，15min，得到mn3o4颗粒，后将mn3o4颗粒重新分散到装有15ml二甲苯的三颈烧瓶中，为后续反应备用。

(2)台阶状mn3o4@comn2o4纳米晶制备：

a)在上述三颈烧瓶中加入0.73g油胺、0.3g油酸(摩尔比为2:1)，水浴加热到90℃。同时配备12ml4mm的co(clo4)2的水溶液，加入到50ml注射器中备用。

b)连接注射泵与三颈烧瓶，设置注射时间为3小时，即以4ml/h的注射速度进行注射反应。待co(clo4)2的水溶液注射完全，关闭注射泵，继续反应1小时。关闭水浴锅，停反应，自然冷却至室温。

c)将反应后的溶液转移至50ml离心管中，用乙醇正己烷清洗5次，每次设置转速为9800r/min，15min；

d)将离心清洗后得到的颗粒放入烘箱中，60℃干燥12小时，得到台阶状mn3o4@comn2o4纳米晶颗粒，将得到台阶状mn3o4@comn2o4纳米晶颗粒分散于非极性正己烷中保存，以便后续使用。

图1，2为实施例1中mn3o4种子与台阶状mn3o4@comn2o4纳米晶催化剂颗粒的透射电镜图。从图中可以看到，mn3o4种子基本呈现立方体形貌，且呈现一定程度团聚状态；进行晶种二次生长后，催化剂颗粒呈现明显台阶状形貌，且颗粒分散程度良好。从图3的高倍电镜图以及图4的面扫图中也可以看出明显的核壳结构，经过二次生长后，在mn3o4晶种外面包覆comn2o4台阶状壳层。

实施例2

(1)立方体mn3o4内核制备：

a)准确称量0.173g乙酸锰，0.73g油胺，0.3g油酸(摩尔比为1:2:1)加入到装有15ml二甲苯的三颈烧瓶中，接入冷凝管，水浴加热至91℃，注入1ml去离子水，继续反应2小时。待反应结束，关闭水浴锅，自然冷却至室温。

b)将反应后的溶液转移到50ml离心管中，用乙醇正己烷离心清洗三次，每次转速设置为9800r/min，15min，得到mn3o4颗粒，后将mn3o4颗粒重新分散到装有15ml二甲苯的三颈烧瓶中，为后续反应备用。

(2)台阶状mn3o4@comn2o4纳米晶制备：

a)在上述三颈烧瓶中加入0.73g油胺，0.3g油酸(摩尔比为2:1)，水浴加热到91℃。同时配备14ml4mm的co(clo4)2的水溶液，加入到50ml注射器中备用。

b)连接注射泵与三颈烧瓶，设置注射时间为3.5小时，即以4ml/h的注射速度进行注射反应。待co(clo4)2的水溶液注射完全，关闭注射泵，继续反应1小时。关闭水浴锅，停反应，自然冷却至室温。

c)将反应后的溶液转移至50ml离心管中，用乙醇正己烷清洗5次，每次设置转速为9800r/min，15min；

d)将离心清洗后得到的颗粒放入烘箱中，60℃干燥12小时，得到台阶状mn3o4@comn2o4纳米晶颗粒，将得到台阶状mn3o4@comn2o4纳米晶颗粒分散于非极性正己烷中进行保存，以便后续使用。

图5为实施例2中台阶状mn3o4@comn2o4纳米晶催化剂颗粒的透射电镜图。从图中可以看到颗粒呈现台阶状形貌。

实施例3

(1)立方体mn3o4内核制备：

a)准确称量0.173g乙酸锰，0.73g油胺，0.3g油酸(摩尔比为1:2:1)加入到装有15ml二甲苯的三颈烧瓶中，接入冷凝管，水浴加热至92℃，注入2ml去离子水，继续反应2小时。待反应结束，关闭水浴锅，自然冷却至室温。

b)将反应后的溶液转移到50ml离心管中，用乙醇正己烷离心清洗三次，每次转速设置为9800r/min，15min，得到mn3o4颗粒，后将mn3o4颗粒重新分散到装有15ml二甲苯的三颈烧瓶中，为后续反应备用。

(2)台阶状mn3o4@comn2o4纳米晶制备：

a)在上述三颈烧瓶中加入0.73g油胺、0.3g油酸(摩尔比为2:1)，水浴加热到92℃。同时配备10ml4mm的co(clo4)2的水溶液，加入到50ml注射器中备用。

b)连接注射泵与三颈烧瓶，设置注射时间为2.5小时，即以4ml/h的注射速度进行注射反应。待co(clo4)2的水溶液注射完全，关闭注射泵，继续反应1小时。关闭水浴锅，停反应，自然冷却至室温。

c)将反应后的溶液转移至50ml离心管中，用乙醇正己烷清洗5次，每次设置转速为9800r/min，15min；

d)将离心清洗后得到的颗粒放入烘箱中，60℃干燥12小时，得到台阶状mn3o4@comn2o4纳米晶颗粒，将得到台阶状mn3o4@comn2o4纳米晶颗粒分散于非极性正己烷中进行保存，以便后续使用。

图6为实施例3中台阶状mn3o4@comn2o4纳米晶催化剂颗粒的透射电镜图。从图中可以看到颗粒基本呈现出台阶状形貌。

实施例4

(1)立方体mn3o4内核制备：

a)准确称量0.173g乙酸锰，0.73g油胺，0.3g油酸(摩尔比为1:2:1)加入到装有15ml二甲苯的三颈烧瓶中，接入冷凝管，水浴加热至90℃，注入2ml去离子水，继续反应2小时。待反应结束，关闭水浴锅，自然冷却至室温。

b)将反应后的溶液转移到50ml离心管中，用乙醇正己烷离心清洗三次，每次转速设置为9800r/min，15min，得到mn3o4颗粒，后将mn3o4颗粒重新分散到装有15ml二甲苯的三颈烧瓶中，为后续反应备用。

(2)中间态mn3o4@comn2o4纳米晶制备：

a)在上述三颈烧瓶中加入0.73g油胺，0.3g油酸(摩尔比为2:1)，水浴加热到90℃。同时配备6ml4mm的co(clo4)2的水溶液，加入到50ml注射器中备用。

b)连接注射泵与三颈烧瓶，设置注射时间为1.5小时，即以4ml/h的注射速度进行注射反应。待co(clo4)2的水溶液注射完全，关闭注射泵，关闭水浴锅，停反应，自然冷却至室温。

c)将反应后的溶液转移至50ml离心管中，用乙醇正己烷清洗5次，每次设置转速为9800r/min，15min；

d)将离心清洗后得到的颗粒放入烘箱中，60℃干燥12小时，得到中间态mn3o4@comn2o4纳米晶颗粒，将得到中间态mn3o4@comn2o4纳米晶颗粒分散于非极性正己烷中进行保存，以便后续使用。

图7为实施例4中中间态mn3o4@comn2o4纳米晶催化剂颗粒的透射电镜图。从图中可以看到台阶状颗粒形成过程，基本伴随mn3o4种子形貌演变与co(clo4)2前驱体溶液与mn3o4离子交换，壳层生长过程。随着反应进行，台阶状壳层逐渐形成。

实施例5

(1)立方体mn3o4内核制备：

准确称量0.173g乙酸锰，0.73g油胺，0.3g油酸(摩尔比为1:2:1)加入到装有15ml二甲苯的三颈烧瓶中，接入冷凝管，水浴加热至95℃，注入1ml去离子水，继续反应2小时。待反应结束，关闭水浴锅，自然冷却至室温。

(2)非台阶状(立方体)mn3o4@comn2o4纳米晶制备

a)配备6ml4mm的co(clo4)2的水溶液，加入到50ml注射器中备用。

b)连接注射泵与上述三颈烧瓶，设置注射时间为1.5小时，即以4ml/h的注射速度进行注射反应。待co(clo4)2的水溶液注射完全，关闭注射泵，继续反应1小时，关闭水浴锅，停反应，自然冷却至室温。

c)将反应后的溶液转移至50ml离心管中，用乙醇正己烷清洗5次，每次设置转速为9800r/min，15min；

d)将离心清洗后得到的颗粒放入烘箱中，60℃干燥12小时。

图8为实施例5合成的非台阶状(立方体)mn3o4@comn2o4催化剂颗粒的透射电镜图。与合成台阶状mn3o4@comn2o4的区别为对mn3o4种子的处理不同，非台阶状催化剂颗粒的合成过程中并没有对mn3o4种子进行清洗处理，而是直接在合成种子的反应液中注射入co(clo4)2溶液。由于种子反应液中存在未反应完全的mn(ac)2，所以后期加入的co²⁺可以与残留的mn²⁺进行成核生长，形成均匀钴锰氧化物壳层。

实施例6：

mn3o4@comn2o4纳米晶催化剂用作电解水阳极氧析出催化剂

将实施例1,3,4,5所制备的mn3o4@comn2o4纳米晶催化剂滴涂至泡沫镍上作为工作电极，铂片作为对电极，银/氯化银电极为参比电极组装成电化学池，进行电解水产氧性能测试。电解液为1mkoh溶液，ph值为13.8，参与反应面积为0.25cm²，扫速为1mvs^-1，ir补偿为80％。

实施例1,3,4,5所制备的mn3o4@comn2o4纳米晶催化剂达到10macm^-2电流密度需要的过电势如下表所示，其极化曲线如图9所示。

图10为合成得到催化剂颗粒的产氧活性图，可以看到台阶状mn3o4@comn2o4纳米晶催化剂表现出较好的产氧活性，尤其是实施例1合成的台阶状mn3o4@comn2o4纳米晶催化剂颗粒达到10macm^-2电流密度下仅需要246mv的过电势，从而说明通过晶种生长，形成台阶状表面，可以有效提升产氧催化性能。

尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。