本发明涉及石油化工及煤化工中副产lpg转化为乙烯、丙烯的方法，具体属于将石油化工或煤基甲醇制丙烯（mtp）中副产lpg直接转化为乙烯、丙烯的催化剂。
背景技术：
：乙烯和丙烯是重要的基础化工原料，主要来自于石脑油催化裂解。近年来非石油路线煤基甲醇制丙烯（mtp）和煤制油（ctl）在我国迅速崛起，生产过程中分别产生约31%和约8%的液化石油气（lpg），主要成分是丙烷、丁烷和丁烯，由于沸点接近、分离困难，通常将这些烃直接作为燃料燃烧。此外，炼厂工艺烃类副产lpg也存在提升附加值的需求，将这些副产混合烃转化为低碳烯烃、提升其附加值受到企业界关注。hzsm-5分子筛具有独特的三维交叉孔道结构、较大的表面积和孔容、良好的水热稳定性，被广泛应用于催化和吸附分离等领域，sapo-11具有一维中孔结构以及弱酸、中强酸活性位，同属于ael结构，孔道结构由非交叉的椭圆十元环构成，孔道孔径为0.39nm×0.64nm。这两种分子筛都具备各自的优势，但由于自身结构的特点又存在着应用局限性。hzsm-5酸性较强，微孔较多，反应过程中易发生聚合-脱氢环化-芳构化-结焦等副反应，产物中c5+选择性较高，催化剂易因积碳失活。低碳烷烃化学性质稳定，在较高的温度下活化会促使其伴生大量的副反应，进而降低低碳烷烃反应物的有效利用率。如何提高低碳烷烃转化率和如何提高烃类转化乙烯、丙烯的收率，是亟待解决的课题之一。发明专利cn101190417公布了一种催化裂解制乙烯、丙烯催化剂，采用zsm-5和丝光沸石、zsm-5和β沸石或zsm-5和y沸石共生分子筛中至少一种以及在其上负载稀土元素，在反应温度600～650oc、反应压力0.001～0.5mpa的条件下，催化裂解石脑油原料，乙烯丙烯（双烯）收率可达55%。发明专利cn101703943a公布了一种烃类裂解制乙烯丙烯的催化剂，采用zrp-1分子筛负载稀土金属氧化物，稀土金属氧化物占催化剂总重量的0.1～8.0％，由于zrp-1分子筛具有多级孔道，可以处理分子直径不同的原料或混合物原料，双烯收率可达53%。发明cn104324747a公布了一种hzsm-5催化剂外表面改性方法及改性后的催化剂和其用途。采用外表面修饰法改性hzsm-5分子筛，改性后催化剂用于c4-c5烯烃催化裂解制备乙烯和丙烯。在降低催化剂外表面酸量的同时不影响催化剂孔口及孔体积等性质，能够提高产物中乙烯和丙烯的收率，达55%。虽然这些报道围绕调变催化剂的孔结结构和表面酸性，通过元素修饰方式改变了单一分子筛在催化中反应中的劣势，但是分子筛对低碳烃的接触性较差，由于扩散阻力的存在，使分子很难进入分子筛的孔道内，反应难于在孔道内发生，导致很多非择形的副产物生成，且改性金属的引入在某种程度上限制了反应物和产物在孔道内的扩散，容易导致结焦失活。近年来，核壳分子筛的双重孔道结构可以改变反应物、中间体以及生成物的扩散效率，特别是针对某些特殊的产物具有较高的选择性，同时由于分子筛表面酸性和孔道结构的调变以及协同作用存在，核壳分子筛一般拥有较为优异的催化性能，因此，近年来核壳分子筛在石油化工以及精细化工中应用增加。但此类催化剂研制中存在着一些缺点：制备工艺一般较为繁琐，将多种分子筛进行纳米或者微米层次上的复合仍需要很好的控制才能发挥不同分子筛之间的有效协同作用。一般来说，核壳结构的分子筛在核相沸石分子筛的单晶上生长一层致密的壳相分子筛多晶所构成的新型分子筛结构，称为核壳分子筛，壳相分子筛在保留自身分子筛酸性和结构特性的同时也会很好的保护核相分子筛的催化性能，两者可以在微观结构上更好的将催化性能重叠，同时具备多级孔道系统以及双组分活性中心。但是这类分子筛的分离、焙烧、改性的要求较高，制备核壳分子筛需要有纳米分子筛的制备工艺、部分分子筛当前的合成技术较难达到要求，需要大晶体支撑物，对于核相分子筛的制备具有较高的要求，以及机械强度达不到要求等缺陷，也限制了工业化应用。技术实现要素：本发明目的是针对现有技术的不足开发一种以液化石油气（lpg）为原料高产乙烯、丙烯的催化剂，利用具有微孔道结构的hzsm-5分子筛和酸性可调的sapo-11材料，将介孔引入微孔分子筛调变出适宜液化石油气高效转化为乙烯、丙烯的催化剂。本发明核-壳复合分子筛催化剂核层为hzsm-5分子筛，壳层为中孔结构sapo-11分子筛。以sapo-11作壳层提供弱酸性位，在不破坏hzsm-5基体材料结构的前提下，通过调变sapo-11来调变催化剂酸性和孔结构，提高其强弱酸催化作用以及目标产物的择形选择性，使hzsm-5和sapo-11分子筛两者复合，且创新性的结合了其各自催化领域表现出的优势，有着良好的协同催化效应，通过孔道、酸性等方面的调控，使本发明的催化剂酸分布和孔分布呈梯度分布，同时可以降低微孔体积大大减少分子筛表面的积碳，增长寿命，由于分子扩散阻力减小，可以抑制二次反应发生，阻止长链烃的生长，在lpg转化制乙烯、丙烯反应中表现出高的催化性能。本发明催化剂的制备方法为：（1）将拟薄水铝石室温溶解于水和磷酸混合液中，加入硅溶胶，搅拌，同时加入模板剂二正丙胺（dpa）和二异丙胺（dipa）；其中投料配比以摩尔比计为：sio2:al2o3:p2o5:h2o:dpa:dipa=0.6:1.0:1.0:50:0.48:0.72～2.5:3.2:3.8:100:1:1.5。（2）加入总量的1～25%hzsm-5晶种，以≤500r/min转速下搅拌均匀；（3）将所得凝胶转移至晶化釜，120～185℃晶化，晶化时间为6～24h，离心分离、去离子水洗涤至中性，100～120℃干燥，450～550℃焙烧；（4）以硝酸铬为原料，采用等体积浸渍法负载5～10%的cr2o3。经上述步骤制备的催化剂是一种复合型核壳分子筛，核壳复合分子筛催化剂核层为具有微孔结构的hzsm-5分子筛，壳层为中孔结构sapo-11分子筛。本发明中通过调节介孔分子筛晶化时间来调整复合分子筛的壳层厚度，这样的可控性能对化工工业化反应非常有利，同时将这种技术利用在介孔分子筛上，可以得到双介孔孔道系统。本发明中原料投放的顺序不可以变更，顺序依次为拟薄水铝石、磷酸溶液，硅溶胶，二正丙胺（dpa）和二异丙胺（dipa）、hzsm-5晶种，最后浸渍cr2o3。这对于hzsm-5在合成sapo-11的酸性液中出现脱铝现象，对介孔孔道的引入起着重要作用。本发明将hzsm-5晶种置于sapo-11低温晶化液中，sapo-11纳米晶成长过程中，通过水热条件的调变，使得晶化液中的si含量满足复合分子筛的酸性要求，使hzsm-5在sapo-11表面交联长大直至覆盖整个sapo-11分子筛晶体，核壳复合分子筛催化剂核层为具有微孔结构的hzsm-5分子筛，壳层为中孔结构sapo-11分子筛。该类分子筛具有孔道梯度和酸性梯度，表面弱酸性sapo-11降低了hzsm-5表面强酸位上二次副反应的发生，同时可有效减少催化剂表面结焦积碳，延长分子筛寿命，增强其稳定性。本发明的催化剂应用于液化石油气（lpg）转化制丙烯、乙烯，于固定床反应器中进行。反应温度500～600oc，常压，n(lpg):n(ar)=1:2.5～4,w/f=10～20g·h/mol条件下制备乙烯和丙烯。附图说明图1为合成产品的微观形貌sem图，其中a、b分别为hzsm-5和sapo-11分子筛，c为hzsm-5和sapo-11分子筛机械复合，d为hzsm-5和sapo-11分子筛化学复合。具体实施方式以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。实施例1称取6g拟薄水铝石室温溶解于39.07g去离子水稀释的11.5g磷酸溶液中，慢速搅拌使其完全溶解，加入6g酸性硅溶胶，搅拌2h，加入2.478gdpa和3.712gdipa，搅拌2h，加入3.438ghzsm-5原粉，搅拌2h，搅拌速度为200r/min，将所得凝胶转移至晶化反应釜，185oc晶化6h，离心分离、去离子水洗涤至中性，经120oc干燥12h、550oc焙烧6h得核～壳复合分子筛产品。标记为s@z-6，s表示sapo-11，z表示zsm-5，6表示晶化6h。采用等体积浸渍法负载10%的cr2o3，120oc干燥12h，550oc焙烧4h得催化剂产品。20～40目造粒，取1g装入微型固定床反应器中评价其lpg转化活性。结果如表1所示。实施例2称取6g拟薄水铝石室温溶解于39.07g去离子水稀释的11.5g磷酸溶液中，搅拌使其完全溶解，加入6g酸性硅溶胶，搅拌2h，加入2.478gdpa和3.712gdipa，搅拌2h，加入3.438ghzsm-5原粉，搅拌2h，将所得凝胶转移至晶化反应釜，185oc晶化12h，离心分离、去离子水洗涤至中性，经120oc干燥12h、550oc焙烧6h得核～壳复合分子筛产品。记为s@z-12。采用等体积浸渍法负载10%的cr2o3，120oc干燥12h，550oc焙烧4h得催化剂产品。20～40目造粒，取1g装入微型固定床反应器中评价其lpg转化活性。结果如表1所示。实施例3称取6g拟薄水铝石室温溶解于39.07g去离子水稀释的11.5g磷酸溶液中，搅拌使其完全溶解，加入6g酸性硅溶胶，搅拌2h，加入2.478gdpa和3.712gdipa，搅拌2h，加入3.438ghzsm-5原粉，搅拌2h，将所得凝胶转移至晶化反应釜，185oc晶化24h，离心分离、去离子水洗涤至中性，经120oc干燥12h、550oc焙烧6h得核～壳复合分子筛产品。记为s@z-24。采用等体积浸渍法负载10%的cr2o3，120oc干燥12h，550oc焙烧4h得催化剂产品。20～40目造粒，取1g装入微型固定床反应器中评价其lpg转化活性。结果如表1所示。实施例4将拟薄水铝石室温溶解于水和磷酸溶液中，加入硅溶胶，搅拌，同时加入模板剂二正丙胺（dpa）和二异丙胺（dipa）；其中投料配比以摩尔比计为：sio2:al2o3:p2o5:h2o:dpa:dipa=2.5:3.2:3.8:100:1:1.5。加入总重量的10ghzsm-5原粉，500r/min下搅拌2h，将所得凝胶转移至晶化反应釜，120oc晶化20h，离心分离、去离子水洗涤至中性，经100oc干燥12h、450oc焙烧6h得核～壳复合分子筛产品。记为s@z-20。采用等体积浸渍法负载10%的cr2o3，120oc干燥12h，550oc焙烧4h得催化剂产品。20～40目造粒，取1g装入微型固定床反应器中评价其lpg转化活性。结果如表1所示。实施例1-4中lpg原料组成均为：组分丙烷正丁烷异丁烷正丁烯异丁烯含量（wt%）17.913.041.113.015.0实施例研究表明，催化剂在固定床反应器中进行，催化剂装填量为1g，首先lpg经预热炉预热气化，预热后与ar经控制系统以相应比例进入催化剂床层，在反应温度600oc，常压，n(lpg):n(ar)=1:2.5,w/f=15g·h/mol的条件下反应，乙烯、丙烯、烷烃及芳烃等产物经气相色谱在线分析，双烯选择性较传统hzsm-5大幅度增加，c5+组分很少。本法改良的分子筛催化剂制备方法简单，易于在工业中推广应用，具有潜在的经济价值。相对于机械混合分子筛，核相分子筛外表面被弱酸性壳层覆盖，抑制了二次副反应的发生，有效提高了双烯的收率。对比例根据投料配比：sio2:al2o3:tpabr:nh3·h2o:h2o=100:1:12:100:1120计算投料量[y.wang,s.b.fan,j.l.zhang,t.s.zhao.effectsofsynthesisconditionsontheyieldsandpropertiesofhzsm-5.cryst.res.technol.,2015,1-6]。将tpabr、水、氨水加入烧杯，室温条件下采用四斜叶开启涡轮搅拌桨保持550r/min转子速率高速搅拌30min后加入硝酸铝搅拌1h，再加入硅溶胶搅拌30min，最后加入4%的晶种，继续充分搅拌1h，得到均匀凝胶。将凝胶溶液转入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜，于180oc晶化72h。过滤、洗涤至中性，120oc干燥12h，550oc焙烧6h得hzsm-5原粉，采用等体积浸渍法负载10%的cr2o3，120oc干燥12h，550oc焙烧4h得催化剂产品，20～40目造粒，取1g装入微型固定床反应器中评价其lpg转化活性。结果如表1所示。表1催化剂样品的lpg转化活性，由表1可知制备的催化剂催化活性良好。表2为复合样品的孔性质。由表2可知复合后样品的介孔率增加。表1表2当前第1页12