金属有机框架材料、其制备方法及应用与流程

本发明涉及材料制备技术领域，且特别涉及一种金属有机框架材料、其制备方法及应用。

背景技术：

新烟碱类农药是一类和尼古丁相关的神经活性的杀虫剂的总称。新烟碱类农药的有效成分被制成上百种产品在一百多个国家销售。但大部分的新烟碱类农药对蜜蜂是高毒的，并能引起蜂巢的骚乱，最终使蜂巢解体。新烟碱类农药对人体的健康也有影响。由于新烟碱类农药是光谱系统性杀虫剂，因此在食物中会有残留。人体摄入大量含有新烟碱类农药残留的水果和茶，易引起头痛、疲劳、手指震颤、短暂性失忆、发烧、咳嗽、心悸、胸痛、胃痛、肌肉痉挛无力、心律异常等。新烟碱类农药随着时间的推移，会在地表水和地下水中富集，对陆生和水生昆虫造成危害，并导致生态系统瓦解。

目前，新烟碱类物质残留检测技术如高效液相色谱法、气相色谱法、薄层色谱法、气相色谱-质谱联用法、液相色谱-质谱联用法和毛细管电泳法等，这些方法需用到固相萃取、固相微萃取、液液萃取等前处理技术。然而传统的农药样品前处理技术操作往往较为繁琐，检测灵敏度和准确度易受基质效应干扰。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种金属有机框架材料的制备方法，该方法制备工艺简单，可控性强，成本低廉，易规模化。

本发明的另一目的在于提供一种金属有机框架材料，该材料稳定性好，耐酸碱性强，抗基质干扰，易于保存，吸附通量高，经济成本低，可实现对农药污染物进行快速富集和去除。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种金属有机框架材料的制备方法，包括：将由磁性氧化石墨烯材料与氨基环糊精复合而成的磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料与有机配体、金属化合物反应。

本发明提出一种金属有机框架材料，由上述方法制备而成。

本发明实施例的一种金属有机框架材料、其制备方法的有益效果是：

本发明利用磁性氧化石墨烯材料与氨基环糊精反应制得金属有机框架材料，将磁性氧化石墨烯的快速富集分离与氨基环糊精的疏水性空腔的选择性吸附以及多孔结构的金属框架材料的高通量吸附性能结合在一起，实现对新烟碱类农药的快速、高通量吸附和去除。制备方法简单，可控性强，成本低廉。制备的金属有机框架材料识别性能好，稳定性好，耐酸碱性强，抗基质干扰，易于保存，吸附通量高，经济成本低，具有很好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例5的金属有机框架材料的扫描电子显微镜图；

图2为本发明实施例5的金属有机框架材料的红外光谱测试图；

图3为本发明实施例5的fe3o4颗粒、磁性氧化石墨烯材料、磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料、金属有机框架材料的xrd衍射图；

图4为本发明实施例5的fe3o4颗粒、磁性氧化石墨烯材料、磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料、金属有机框架材料的磁滞回线图；

图5为本发明实施例5的金属有机框架材料对不同浓度下新烟碱类农药的静态吸附作用曲线；

图6为本发明实施例5的金属有机框架材料对10μg/ml新烟碱类农药的动态吸附作用曲线；

图7为100ng/ml的新烟碱类农药混标的tic图；

图8为本发明实施例5的金属有机框架材料对新烟碱类农药吸附后上清液的tic图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的一种金属有机框架材料、其制备方法及应用进行具体说明。

本发明实施例提供的一种金属有机框架材料的制备方法，包括：

制备磁性氧化石墨烯材料。

将氧化石墨烯分散于水中，为了分散均匀、反应充分，在机械搅拌的条件下，加入fecl3、fecl2。由于fecl3、fecl2在空气中易吸收水分，在本发明实施例中，具体地，加入fecl3·6h2o和fecl2·4h2o。较优的，搅拌的速率为600～1200rpm，反应温度为60～90℃，反应时间为0.5～1h。加入氨水继续反应0.5～1.5h。较优的，氨水的质量百分数为25％。在本发明其他实施例中，氨水的质量百分数可以为28％。该反应过程中，氧化石墨烯沉积到生成的fe3o4颗粒表面。

较优的，防止空气中的氧气影响反应，反应在无氧的条件下进行，在本发明的实施例中，用氮气除氧。

进一步地，在本发明较优实施例中，氧化石墨烯、fecl3、fecl2、25wt％氨水的用量比为0.2～0.4mg:1.08g:0.48～0.61g:10～15ml。较优的，氧化石墨烯、水、fecl3·6h2o、fecl2·4h2o、25wt％氨水的用量比为0.2～0.4mg:240ml:1.8g:0.75～0.96g:10～15ml。

反应结束后，洗涤提纯反应产物。具体地，将反应产物悬浮在乙醇中，振荡涡旋1～3min；将磁分离得到的沉淀悬浮在水中，振荡涡旋1～3min，洗掉水溶物和未反应的氨水。将上述步骤重复2～4次，真空干燥即得磁性氧化石墨烯材料。较优的，每次洗涤用乙醇和水的体积比为1:2～4。

制备磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料。

将氨基环糊精和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)、n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)混合溶于溶剂溶液中。为了使反应更加充分，为反应提供碱性环境。在本发明实施例中，溶剂为pbs缓冲溶液，其浓度为0.01m，ph值为7.4。具体地，混合溶液在的条件下，活化反应0.5～1.5h。活化反应结束后，将混合溶液与经超声分散的磁性氧化石墨烯材料混合均匀，振荡反应20～24h。

在本发明实施例中，磁性氧化石墨烯材料由上述方法制备而成。在本发明的其他实施例中，磁性氧化石墨烯材料也可以通过其他途径而得，如购买，本发明对其不做限定。

进一步地，在本发明较优实施例中，氨基环糊精、edc、nhs、磁性氧化石墨烯材料、pbs缓冲溶液的用量比为4mg:12～16mg:3mg:12～29mg:8～12ml。

反应结束后，将反应产物经磁吸附分离、洗涤、真空干燥得到磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料。

制备金属有机框架材料。

将磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料悬浮于的巯基乙酸、乙醇的混合溶液中，振荡反应0.1～1h，使磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料含有羧基，经磁分离及洗涤后，将洗涤产物悬浮于水中。较优的，洗涤方法为用乙醇洗涤三次。在碱性条件下，通过巯基乙酸将羧基修饰到复合材料上，有利于金属有机框架材料的形成。

具体地，向上述含有磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料的水溶液中加入溶有有机配体的二甲基甲酰胺(dmf)、乙醇混合溶液。为了使反应充分，在机械搅拌的条件下反应0.1～1h。较优的，dmf与乙醇的体积比为1:1。其中，有机配体包括均苯三酸(h3btc)或对苯二甲酸，本发明对其不做限定。

具体地，再加入溶有金属化合物的水溶液，反应3～6h。为了使反应充分，加入相转移催化剂—三乙胺继续反应2～4h。具体地，本发明实施例中的金属化合物为一水醋酸铜。金属化合物也可以为铁、铝、钴的化合物，本发明对其不做限定。

进一步地，在本发明较优实施例中，磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料、h3btc、醋酸铜、三乙胺的用量比为0.12～0.2g:500～750mg:1200mg:2.4～4.2ml。

反应结束后，对反应产物进行磁吸附分离、洗涤及干燥后得到金属有机框架材料。较优的，在洗涤过程中，用dmf与乙醇交替洗涤2～3次。

本发明还提供了一种金属有机框架材料，由上述制备方法制备而成。

本发明提供的一种金属有机框架材料具有富集和去除农药污染物的作用，可用于检测、去除农药。

进一步地，在本发明较优实施例中，农药为新烟碱类农药。

进一步地，在本发明较优实施例中，新烟碱类农药包括噻虫嗪、吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、呋虫胺、噻虫胺、噻虫啉。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种金属有机框架材料及其制备方法，包括：

将氨基环糊精和edc、nhs溶于pbs缓冲溶液中，活化0.5h。再与磁性氧化石墨烯材料混合均匀，振荡反应20h。

其中，氨基环糊精、edc、nhs、磁性氧化石墨烯材料、pbs缓冲溶液的用量比为4mg:12mg:3mg:12mg:8ml。

反应结束后，将反应产物经磁吸附分离、洗涤、真空干燥得到磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料。

将磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料悬浮于的巯基乙酸、乙醇的混合溶液中，反应0.1h。加入溶有h3btc的dmf、乙醇混合溶液。在机械搅拌的条件下反应0.1h后，再加入醋酸铜水溶液，反应5h。再加入三乙胺继续反应3h。

其中，磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料、h3btc、醋酸铜、三乙胺的用量比为0.12g:500mg:1200mg:4.2ml。

反应结束后，对反应产物进行磁吸附分离、洗涤及干燥后得到金属有机框架材料。

实施例2

本实施例提供了一种金属有机框架材料及其制备方法，包括：

将氧化石墨烯分散于水中，在机械搅拌的条件下，在氮气的保护下，加入fecl3·6h2o和fecl2·4h2o，在60℃，反应0.5h。反应完成再加入氨水继续反应0.5h。

其中，氧化石墨烯、水、fecl3·6h2o、fecl2·4h2o、氨水的用量比为0.2mg:240ml:1.8g:0.75g:10ml。

反应结束后，分别用乙醇和水磁吸附分离、洗涤提纯反应产物、真空干燥，得到磁性氧化石墨烯材料。

将氨基环糊精和edc、nhs溶于pbs缓冲溶液中，活化0.5h。再与经超声分散的磁性氧化石墨烯材料混合均匀，振荡反应20h。

其中，氨基环糊精、edc、nhs、磁性氧化石墨烯材料、pbs缓冲溶液的用量比为4mg:12mg:3mg:12mg:8ml。

反应结束后，将反应产物经磁吸附分离、洗涤、真空干燥得到磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料。

将磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料悬浮于的巯基乙酸、乙醇的混合溶液中，振荡反应0.1h。加入溶有h3btc的dmf、乙醇混合溶液。在机械搅拌的条件下反应0.1h后，再加入醋酸铜水溶液，反应3h。再加入三乙胺继续反应2h。

其中，磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料、h3btc、醋酸铜、三乙胺的用量比为0.12g:500mg:1200mg:2.4ml。

反应结束后，对反应产物进行磁吸附分离、洗涤及干燥后得到金属有机框架材料。

实施例3

本实施例提供了一种金属有机框架材料及其制备方法，包括：

将氧化石墨烯分散于水中，在机械搅拌的条件下，在氮气的保护下，加入fecl3·6h2o和fecl2·4h2o，在90℃，反应1h。反应完成再加入25wt％的氨水继续反应1.5h。

其中，氧化石墨烯、水、fecl3·6h2o、fecl2·4h2o、25wt％氨水的用量比为0.4mg:240ml:1.8g:0.96g:15ml。

反应结束后，分别用乙醇和水磁吸附分离、洗涤提纯反应产物、真空干燥，得到磁性氧化石墨烯材料。

将氨基环糊精和edc、nhs溶于pbs缓冲溶液中，活化1.5h。再与经超声分散的磁性氧化石墨烯材料混合均匀，振荡反应24h。

其中，氨基环糊精、edc、nhs、磁性氧化石墨烯材料、pbs缓冲溶液的用量比为4mg:16mg:3mg:29mg:12ml。

反应结束后，将反应产物经磁吸附分离、洗涤、真空干燥得到磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料。

将磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料悬浮于的巯基乙酸、乙醇的混合溶液中，振荡反应1h。加入溶有h3btc的dmf、乙醇混合溶液。在机械搅拌的条件下反应1h后，再加入醋酸铜水溶液，反应6h。再加入三乙胺继续反应4h。

其中，磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料、h3btc、醋酸铜、三乙胺的用量比为0.2g:750mg:1200mg:4.2ml。

反应结束后，对反应产物进行磁吸附分离、洗涤及干燥后得到金属有机框架材料。

实施例4

本实施例提供了一种金属有机框架材料及其制备方法，包括：

将氧化石墨烯分散于水中，在机械搅拌的条件下，在氮气的保护下，加入fecl3·6h2o和fecl2·4h2o，在80℃，反应0.6h。反应完成再加入25wt％的氨水继续反应1.2h。

其中，氧化石墨烯、水、fecl3·6h2o、fecl2·4h2o、25wt％氨水的用量比为0.3mg:240ml:1.8g:0.85g:12ml。

反应结束后，分别用乙醇和水磁吸附分离、洗涤提纯反应产物、真空干燥，得到磁性氧化石墨烯材料。

将氨基环糊精和edc、nhs溶于pbs缓冲溶液中，活化1h。再与经超声分散的磁性氧化石墨烯材料混合均匀，振荡反应22h。

其中，氨基环糊精、edc、nhs、磁性氧化石墨烯材料、pbs缓冲溶液的用量比为4mg:12mg:3mg:12mg:12ml。

反应结束后，将反应产物经磁吸附分离、洗涤、真空干燥得到磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料。

将磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料悬浮于的巯基乙酸、乙醇的混合溶液中，振荡反应0.6h。加入溶有h3btc的dmf、乙醇混合溶液。在机械搅拌的条件下反应0.3h后，再加入醋酸铜水溶液，反应5h。再加入三乙胺继续反应2h。

其中，磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料、h3btc、醋酸铜、三乙胺的用量比为0.16g:625mg:1200mg:4.2ml。

反应结束后，对反应产物进行磁吸附分离、洗涤及干燥后得到金属有机框架材料。

实施例5

本实施例提供了一种金属有机框架材料及其制备方法，包括：

将氧化石墨烯分散于水中，在机械搅拌的条件下，在氮气的保护下，加入fecl3·6h2o和fecl2·4h2o，在75℃，反应0.8h。反应完成再加入25wt％的氨水继续反应1h。

其中，氧化石墨烯、水、fecl3·6h2o、fecl2·4h2o、25wt％氨水的用量比为0.3mg:240ml:1.8g:0.85g:12ml。

反应结束后，分别用乙醇和水磁吸附分离、洗涤提纯反应产物、真空干燥，得到磁性氧化石墨烯材料。

将氨基环糊精和edc、nhs溶于pbs缓冲溶液中，活化1h。再与经超声分散的磁性氧化石墨烯材料混合均匀，振荡反应22h。

其中，氨基环糊精、edc、nhs、磁性氧化石墨烯材料、pbs缓冲溶液的用量比为4mg:14mg:3mg:20mg:10ml。

反应结束后，将反应产物经磁吸附分离、洗涤、真空干燥得到磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料。

将磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料悬浮于的巯基乙酸、乙醇的混合溶液中，振荡反应0.5h。加入溶有h3btc的dmf、乙醇混合溶液。在机械搅拌的条件下反应0.5h后，再加入醋酸铜水溶液，反应4.5h。再加入三乙胺继续反应3h。

其中，磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料、h3btc、醋酸铜、三乙胺的用量比为0.16g:625mg:1200mg:3.3ml。

反应结束后，对反应产物进行磁吸附分离、洗涤及干燥后得到金属有机框架材料。

试验例1

选取实施例1～5制备的金属有机框架材料进行性能检测，方法如下：

分别将5mg实施例1～5的金属有机框架材料加入到1ml吡虫啉浓度为50μg/ml的水溶液中，通过外加磁场将上清液分离出来，用hplc-ms/ms测定并计算吸附量。测试结果如下：

表1金属有机框架材料对吡虫啉的吸附量

由表1可知，实施例1～5的金属有机框架材料的吸附量都较高，其中，实施例5的金属有机框架材料的吸附量最大，说明该金属有机框架材料具有更好的性能。

试验例2

选取实施例5制备的金属有机框架材料进行微观形貌分析。扫描电子显微图如图1所示。由图1可知，实施例5制备的金属有机框架材料成疏松多孔的块状结构。该结构有助于对农药进行富集和去除。

试验例3

选取实施例5制备的金属有机框架材料进行红外光谱测试，结果见图2。

由图2可知，576cm^-1处的吸收峰是fe-o的特征吸收峰，同时在1571cm^-1处出现了-conh-的特征吸收峰，说明氨基环糊精分子已经连接到氧化石墨烯表面。1391cm^-1处出现了一个强振动峰，此峰为h3btc中-cooh的伸缩振动峰，1502cm^-1处的振动峰为h3btc中取代苯环的特征峰，以上分析说明成功制备了磁性氧化石墨烯/氨基环糊精金属有机框架材料。

试验例4

选取实施例5中的fe3o4颗粒、磁性氧化石墨烯材料、磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料、金属有机框架材料进行x射线衍射测试，测试结果见图3。

图3中，a曲线为fe3o4颗粒的xrd曲线，b曲线为磁性氧化石墨烯材料的xrd曲线，c曲线为磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料的xrd曲线，d曲线为金属有机框架材料的xrd曲线。fe3o4颗粒的xrd曲线含有5个特征衍射峰，与fe3o4的立体镜面相互吻合，与x射线衍射数据库中fe3o4标准卡的数据相符。由图3可知，fe3o4在修饰氧化石墨烯和金属有机框架材料包覆过程中仍然保持着尖晶石的晶体结构。但是随着修饰和包覆的进行，壳层厚度增加，fe3o4的5个特征衍射峰的强度逐渐减弱，但是依然保持了较好的磁性。

试验例5

选取实施例5中的fe3o4颗粒、磁性氧化石墨烯材料、磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料、金属有机框架材料进行磁滞回线测试，测试结果见图4。其中，a曲线为fe3o4颗粒的磁滞回线曲线，b曲线为磁性氧化石墨烯材料的磁滞回线曲线，c曲线为磁性氧化石墨烯/氨基环糊精复合材料的磁滞回线曲线，d曲线为金属有机框架材料的磁滞回线曲线。

由图4，fe3o4颗粒具有较高的磁饱和强度，为67.7emu/g，但是由于粒子的表面效应，fe3o4颗粒磁饱和强度明显小于大体积磁铁的理论强度92emu/g。这是因为随着修饰材料的增多，磁响应随之减小。a、b、c曲线的剩余磁化强度和剩余矫顽力都趋近于0，说明这三种磁性材料都具有超顺磁性。在外加磁场存在的情况下，只需要约20s的时间，磁性金属有机框架材料就可以快速地从溶液中聚集分离出来。当外加磁场消失以后，磁性金属有机框架材料又可以均匀的分散在溶液中。fe3o4作为磁核和载体能够赋予金属有机框架材料良好的超顺磁性，可避免离心分离等步骤，大大节省了时间和成本，实现快速高效的农药污染物的吸附和去除。

试验例6

分别将5mg实施例5的金属有机框架材料加入到1ml新烟碱类农药浓度分别为0.5μg/ml、1μg/ml、5μg/ml、10μg/ml、20μg/ml、50μg/ml、100μg/ml的水溶液中，其中每份新烟碱类农药中，噻虫嗪、吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、呋虫胺、噻虫胺、噻虫啉的浓度均相同。吸附2h后过滤得到上清液，用hplc-ms/ms测定上清液并计算吸附量。测试结果如图5。

由图5可知，在新烟碱类农药浓度为0.5～50μg/ml范围内，金属有机框架材料对七种新烟碱类农药的吸附量随初始溶液浓度的升高而不断增加，在50～100μg/ml浓度范围内，金属有机框架材料对新烟碱类农药的吸附量增加趋势变平缓，基本达到吸附平衡。虽然金属有机框架材料对七种新烟碱农药均有一定的吸附(可称为类特异性)，但是对噻虫啉的吸附能力要略高于其他几种农药，其中对呋虫胺的吸附能力最差。其可能原因是金属有机框架材料与新烟碱农药间的作用力以π-π共轭作用和疏水作用为主，呋虫胺中没有苯环和双键结构，导致金属有机框架材料与其作用力减弱，吸附量降低。

试验例7

分别将5mg实施例5的金属有机框架材料加入到1ml新烟碱类农药浓度为10μg/ml的水溶液中，吸附2h后过滤得到上清液，用hplc-ms/ms测定上清液并计算吸附量。测试结果如图6。

由图6可知，金属有机框架材料对七种新烟碱类农药的吸附量均随时间的增加而递增，但是其吸附量的增加速率却逐渐降低。在前30min内，金属有机框架材料的吸附量迅速增加；在60min时，金属有机框架材料的吸附量最大；在60～120min内金属有机框架材料吸附量开始降低，可能发生了动态的吸附-解析过程。

试验例8

对100ng/ml的新烟碱类农药和试验例7中金属有机框架材料吸附后的新烟碱类农药水溶液的上清液进行液相质谱测试。结果如图7及图8。

由图7及图8可知，经金属有机框架材料吸附后的上清液中七种新烟碱类农药的含量均下降，其中，对噻虫啉的吸附量最大。说明实施例5制备的金属有机框架材料可实现对新烟碱类农药的富集和去除。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。