本发明涉及离子交换树脂技术领域，尤其涉及一种水体净化用苯乙烯阴离子交换树脂的制备方法。
背景技术：
随着城市化进程的加快、城市人口的增加以及环保意识的加强，城市工业废水与生活污水的排放量日益增多，城市污水处理率也逐年提高，污水的处理离不开吸附处理技术，吸附处理技术是指利用物质强大的吸附性能来去除水中污染物的技术，水处理的吸附剂常用的有活性炭、高岭土、活性氧化铝等，但因其再生困难，聚苯乙烯磺酸钠离子交换树脂是带交换离子的活性基团、具有网状结构、不溶性的高分子化合物，对水中不同离子有不同的亲和力，目前被广泛应用水的净化，但目前由于离子交换树脂在制备过程中存在中间产物易于沉积于孔道，且制品机械强度低的问题，亟待解决。
技术实现要素：
本发明提出了一种水体净化用苯乙烯阴离子交换树脂的制备方法，中间产物不易于沉积于孔道，制品机械强度高。
本发明提出的一种水体净化用苯乙烯阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
s1、将苯乙烯、二乙烯苯、水混合搅拌均匀，氮气保护下，加入四氯化碳，在温度65-75℃搅拌，加入过硫酸钾、氯化钾、高岭土复合物、羟甲基纤维素，在温度80-86℃搅拌，冷却，采用乙醇洗涤，离心，真空干燥，得到聚苯乙烯微球；
s2、将s1得到的聚苯乙烯微球放入二氯甲烷中溶胀，加入浓度为95-98％硫酸，在温度70-80℃反应，用氢氧化钠调节体系ph值为11-11.6，过滤，真空干燥，得到阳离子交换树脂。
优选地，在s1中，苯乙烯、二乙烯苯与四氯化碳的重量比为10-20：1-3：1-2份。
优选地，在s1中，过硫酸钾、氯化钾、高岭土复合物、羟甲基纤维素的重量比为0.1-0.2：0.1-0.2：5-10：2-4。
优选地，在s2中，聚苯乙烯微球与硫酸溶液的重量比为10-20：100-150。
优选地，在s1中，高岭土复合物采用如下工艺制备：将氢氧化钠、尿素、水混合均匀，加入微晶纤维素搅拌溶解后，固化，过滤，洗涤，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、溴化钠、3-氯丙基三甲氧基硅烷、酸化高岭土、水搅拌，加入次氯酸钠溶液搅拌均匀，调节体系ph值为10-10.8，过滤，得到预制料；将去离子水、十一碳烯酰胺丙基甜菜碱、预制料混合均匀，加入双氧水在温度65-75℃混合搅拌，分离，固体物用去离子水洗涤至呈中性，干燥，得到高岭土复合物。
优选地，所述的水体净化用苯乙烯阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
s1、按重量份将10-20份苯乙烯、1-3份二乙烯苯、60-100份水混合搅拌均匀，氮气保护下，加入1-2份四氯化碳，在温度65-75℃搅拌20-40min，加入0.1-0.2份过硫酸钾、0.1-0.2份氯化钾、5-10份高岭土复合物、2-4份羟甲基纤维素，在温度80-86℃搅拌2-4h，冷却，采用乙醇洗涤，离心，在温度65-70℃真空干燥，得到聚苯乙烯微球；
s2、按重量份将s1得到的10-20份聚苯乙烯微球放入40-60份二氯甲烷中溶胀1-2h，加入100-150份浓度为95-98％硫酸溶液，在温度70-80℃反应40-60min，用氢氧化钠调节体系ph值为11-11.6，过滤，在温度60-70℃真空干燥10-20h，得到阳离子交换树脂。
优选地，在s1中，高岭土复合物采用如下工艺制备：按重量份将5-10份氢氧化钠、15-25份尿素、100-120份水混合均匀，加入10-20份微晶纤维素搅拌溶解后，固化10-20min，过滤，洗涤，加入0.2-0.8份2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、2-4份溴化钠、2-4份3-氯丙基三甲氧基硅烷、5-15份酸化高岭土、80-120份水搅拌10-20min，加入1-2份浓度为6-10wt％次氯酸钠溶液搅拌均匀，调节体系ph值为10-10.8，过滤，得到预制料；按重量份将100份去离子水、5-15份十一碳烯酰胺丙基甜菜碱、20-40份预制料混合均匀，加入2-6份浓度为30-34wt％双氧水在温度65-75℃混合搅拌30-50min，分离，固体物用去离子水洗涤至呈中性，干燥，得到高岭土复合物。
本发明成本较低，不易因氧化、水解或高温而降解，再生性好，可用于水中的各种阴阳离子的去除，利用离子交换树脂回收水中的的有毒离子；而在高岭土复合物中，尿素在碱性条件下与微晶纤维素反应，利用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基氧化处理，透过性好，同时次氯酸钠的引入可有效增强吸附性，而十一碳烯酰胺丙基甜菜碱为含烷基官能团和酰胺基官能团，可与3-氯丙基三甲氧基硅烷、酸化高岭土反应，制品不仅化学稳定性好，且机械强度高，吸附容量极大，且表面活性极高，在聚苯乙烯微球的形成过程中加入，不仅可有效促使物料间高度分散，反应稳定性极好，制备的聚苯乙烯微球聚合速度适中，不仅颗粒均匀程度极高，而高岭土复合物与四氯化碳复配，可形成多孔海绵状构造的骨架，不仅机械强度极高，且制品内部含有大量永久性的微孔，且微球表面积很大，微球球壁有很多孔隙，而高岭土复合物的加入可增加空间位阻效应，降低反应中间产物沉积于孔道，以达到提高产率、缩短反应时间、简化后续分离工序、实现连续化生产、提高产量的目的。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种水体净化用苯乙烯阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
s1、将苯乙烯、二乙烯苯、水混合搅拌均匀，氮气保护下，加入四氯化碳，在温度68℃搅拌，加入过硫酸钾、氯化钾、高岭土复合物、羟甲基纤维素，在温度84℃搅拌，冷却，采用乙醇洗涤，离心，真空干燥，得到聚苯乙烯微球；
s2、将s1得到的聚苯乙烯微球放入二氯甲烷中溶胀，加入浓度为96％硫酸，在温度74℃反应，用氢氧化钠调节体系ph值为11.3，过滤，真空干燥，得到阳离子交换树脂。
实施例2
一种水体净化用苯乙烯阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
s1、将苯乙烯、二乙烯苯、水混合搅拌均匀，氮气保护下，加入四氯化碳，在温度65℃搅拌，加入过硫酸钾、氯化钾、高岭土复合物、羟甲基纤维素，在温度86℃搅拌，冷却，采用乙醇洗涤，离心，真空干燥，得到聚苯乙烯微球；
其中，高岭土复合物采用如下工艺制备：将氢氧化钠、尿素、水混合均匀，加入微晶纤维素搅拌溶解后，固化，过滤，洗涤，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、溴化钠、3-氯丙基三甲氧基硅烷、酸化高岭土、水搅拌，加入次氯酸钠溶液搅拌均匀，调节体系ph值为10，过滤，得到预制料；将去离子水、十一碳烯酰胺丙基甜菜碱、预制料混合均匀，加入双氧水在温度75℃混合搅拌，分离，固体物用去离子水洗涤至呈中性，干燥，得到高岭土复合物；
s2、将s1得到的聚苯乙烯微球放入二氯甲烷中溶胀，加入浓度为95％硫酸，在温度80℃反应，用氢氧化钠调节体系ph值为11，过滤，真空干燥，得到阳离子交换树脂。
实施例3
一种水体净化用苯乙烯阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
s1、将苯乙烯、二乙烯苯、水混合搅拌均匀，氮气保护下，加入四氯化碳，在温度75℃搅拌，加入过硫酸钾、氯化钾、高岭土复合物、羟甲基纤维素，在温度80℃搅拌，冷却，采用乙醇洗涤，离心，真空干燥，得到聚苯乙烯微球；
其中，高岭土复合物采用如下工艺制备：将氢氧化钠、尿素、水混合均匀，加入微晶纤维素搅拌溶解后，固化，过滤，洗涤，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、溴化钠、3-氯丙基三甲氧基硅烷、酸化高岭土、水搅拌，加入次氯酸钠溶液搅拌均匀，调节体系ph值为10.8，过滤，得到预制料；将去离子水、十一碳烯酰胺丙基甜菜碱、预制料混合均匀，加入双氧水在温度65℃混合搅拌，分离，固体物用去离子水洗涤至呈中性，干燥，得到高岭土复合物；
s2、将s1得到的聚苯乙烯微球放入二氯甲烷中溶胀，加入浓度为98％硫酸，在温度70℃反应，用氢氧化钠调节体系ph值为11.6，过滤，真空干燥，得到阳离子交换树脂。
实施例4
一种水体净化用苯乙烯阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
s1、按重量份将10份苯乙烯、3份二乙烯苯、60份水混合搅拌均匀，氮气保护下，加入2份四氯化碳，在温度65℃搅拌20min，加入0.2份过硫酸钾、0.1份氯化钾、10份高岭土复合物、2份羟甲基纤维素，在温度86℃搅拌2h，冷却，采用乙醇洗涤，离心，在温度70℃真空干燥，得到聚苯乙烯微球；
其中，高岭土复合物采用如下工艺制备：按重量份将5份氢氧化钠、25份尿素、100份水混合均匀，加入20份微晶纤维素搅拌溶解后，固化10min，过滤，洗涤，加入0.8份2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、2-4份溴化钠、2份3-氯丙基三甲氧基硅烷、15份酸化高岭土、80份水搅拌20min，加入1份浓度为10wt％次氯酸钠溶液搅拌均匀，调节体系ph值为10，过滤，得到预制料；按重量份将100份去离子水、15份十一碳烯酰胺丙基甜菜碱、20份预制料混合均匀，加入6份浓度为30wt％双氧水在温度75℃混合搅拌30min，分离，固体物用去离子水洗涤至呈中性，干燥，得到高岭土复合物；
s2、按重量份将s1得到的20份聚苯乙烯微球放入40份二氯甲烷中溶胀2h，加入100份浓度为98％硫酸溶液，在温度70℃反应60min，用氢氧化钠调节体系ph值为11，过滤，在温度70℃真空干燥10h，得到阳离子交换树脂。
实施例5
一种水体净化用苯乙烯阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
s1、按重量份将20份苯乙烯、1份二乙烯苯、100份水混合搅拌均匀，氮气保护下，加入1份四氯化碳，在温度75℃搅拌40min，加入0.1份过硫酸钾、0.2份氯化钾、5份高岭土复合物、4份羟甲基纤维素，在温度80℃搅拌4h，冷却，采用乙醇洗涤，离心，在温度65℃真空干燥，得到聚苯乙烯微球；
其中，高岭土复合物采用如下工艺制备：按重量份将10份氢氧化钠、15份尿素、120份水混合均匀，加入10份微晶纤维素搅拌溶解后，固化20min，过滤，洗涤，加入0.2份2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4份溴化钠、2份3-氯丙基三甲氧基硅烷、15份酸化高岭土、80份水搅拌20min，加入1份浓度为10wt％次氯酸钠溶液搅拌均匀，调节体系ph值为10，过滤，得到预制料；按重量份将100份去离子水、15份十一碳烯酰胺丙基甜菜碱、20份预制料混合均匀，加入6份浓度为30wt％双氧水在温度75℃混合搅拌30min，分离，固体物用去离子水洗涤至呈中性，干燥，得到高岭土复合物；
s2、按重量份将s1得到的20份聚苯乙烯微球放入40份二氯甲烷中溶胀2h，加入100份浓度为98％硫酸溶液，在温度70℃反应60min，用氢氧化钠调节体系ph值为11，过滤，在温度70℃真空干燥10h，得到阳离子交换树脂。
实施例6
一种水体净化用苯乙烯阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
s1、按重量份将13份苯乙烯、2份二乙烯苯、80份水混合搅拌均匀，氮气保护下，加入1.4份四氯化碳，在温度69℃搅拌29min，加入0.12份过硫酸钾、0.16份氯化钾、7份高岭土复合物、3份羟甲基纤维素，在温度82℃搅拌3h，冷却，采用乙醇洗涤，离心，在温度68℃真空干燥，得到聚苯乙烯微球；
其中，高岭土复合物采用如下工艺制备：按重量份将6份氢氧化钠、18份尿素、112份水混合均匀，加入14份微晶纤维素搅拌溶解后，固化16min，过滤，洗涤，加入0.6份2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、3份溴化钠、3份3-氯丙基三甲氧基硅烷、12份酸化高岭土、115份水搅拌15min，加入1.4份浓度为8wt％次氯酸钠溶液搅拌均匀，调节体系ph值为10.4，过滤，得到预制料；按重量份将100份去离子水、8份十一碳烯酰胺丙基甜菜碱、26份预制料混合均匀，加入4份浓度为32wt％双氧水在温度69℃混合搅拌39min，分离，固体物用去离子水洗涤至呈中性，干燥，得到高岭土复合物；
s2、按重量份将s1得到的13份聚苯乙烯微球放入46份二氯甲烷中溶胀1.2h，加入123份浓度为96％硫酸溶液，在温度78℃反应48min，用氢氧化钠调节体系ph值为11.4，过滤，在温度66℃真空干燥16h，得到阳离子交换树脂。
对制成的上述水体净化用苯乙烯阴离子交换树脂进行性能测定：全交换容量为2.45-2.87mmol/g，再生十次后吸附容量仅降低了2.1-2.5％，处理后水可达到生活饮用水标准(gb5749-2011)。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。