本发明属于相变材料制备技术领域，涉及一种具有聚氨酯网状结构的相变微胶囊。本发明还涉及该微胶囊的制备方法。
背景技术：
节能和环保是现代能源领域中重要的课题之一，利用相变储能材料在相变过程中吸收或释放大量的潜热，从而能够达到调节环境温度和节能的目的。但是，由于纯相变材料在实际应用过程中受到许多限制。因此，如何对相变微胶囊进行合理的处理，达到良好的储能作用，已成为能源领域研究的热点。
2004年，中国专利cn1513938公布了王立新等人的发明专利，该专利采用原位聚合的方法，用三聚氰胺—甲醛树脂作为壁材对相变材料进行包裹，制备出了具有实用价值的微胶囊相变材料。
中国专利cn1513938a公开了“一种微胶囊包覆相变材料及制备方法”，将相变材料芯材和氨基树脂聚合物壁材，以及乳化剂聚氧乙烯、np-10、分散剂苯乙烯马来酸酐、去离子水经过聚合反应制备出微胶囊相变材料。并且说明了该材料可应用于建筑墙体，可以调节室内温度，节约能源。
然而，上述这些方法可能存在以下一些缺点：
(1)大多数制备相变微胶囊囊壁的方法采用的是原位聚合的方法，但是其中的甲醛对人体有害，且不具有环保性；
(2)通过界面聚合的方法，制备出具有聚脲结构的微胶囊，由于反应速度极快，不易控制，因而所制备的微胶囊的囊壁致密性不好，容易造成芯材的泄漏。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种具有聚氨酯网状结构的相变微胶囊，解决了原位聚合中的甲醛环保问题，同时，使反应形成囊壁的过程容易控制，改善微胶囊的表面形貌，生成具有网状结构的聚氨酯囊壁，提高微胶囊囊壁的致密性和稳定性，解决了储能材料泄漏的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种具有聚氨酯网状结构的相变微胶囊，包括囊芯和囊壁两部分，囊芯为低熔点的脂肪酸酯或石蜡烃类化合物，囊壁为多元异氰酸酯与多元醇反应形成具有聚氨酯网状结构的树脂。
本发明的特点还在于，
囊芯优选的为硬脂酸丁酯或正十八烷；囊壁为二元异氰酸酯与含有三个羟基的多元醇化合物聚合形成具有三元网状结构的聚氨酯树脂。
二元异氰酸酯可以是异氟尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯，优选为异氟尔酮二异氰酸酯。
含有三个羟基的多元醇可以是三乙醇胺、丙三醇或三羟甲基丙烷，优选为含有三个羟基的三乙醇胺。
本发明的另一目的是提供该相变微胶囊的制备方法。
本发明的另一技术方案是，一种具有聚氨酯网状结构的相变微胶囊的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备油相介质溶液，
步骤2，制备水相介质溶液，
步骤3，制备乳化悬浮液，将步骤1中制备的的油相介质溶液和步骤2中制备的水相介质溶液混合，在高速剪切乳化机的作用下，制备出乳化悬浮液，其中，乳化转速在5000～12000转/分钟，乳化时间为5～15分钟；
步骤4，步骤3制备的乳化悬浮液与水溶性反应单体混合反应；
步骤5，升温反应后降温出料，即制得具有聚氨酯网状结构的相变微胶囊。
本发明的特点还在于，
步骤1具体为：将囊芯材料与多元异氰酸酯混合作为体系的油相，多元异氰酸酯与囊芯材料的质量比为0.1～0.3:1。
其中多元异氰酸酯优选为二元异氰酸酯，囊芯材料为低熔点的脂肪酸酯或石蜡烃类化合物。
步骤2具体为，按照蒸馏水的质量为囊芯组分质量的4～7倍的比例称取蒸馏水，按照乳化剂与囊芯组分的质量比为0.05～0.1:1称取乳化剂，将蒸馏水和乳化剂混合。
步骤4具体为，在500～700转/分钟的搅拌转速下，向步骤3中制备得到的乳化悬浮液中缓慢滴入水溶性反应单体，即多元醇类化合物的水溶液；其中，多元醇类化合物与二元异氰酸酯的摩尔比为0.1～1:1；水溶性多元醇的滴加时间可以是10～20分钟；蒸馏水和三乙醇胺的质量比2～6:1；滴加完后，将反应体系在40℃下保温1～2小时。
步骤5具体为，步骤4中的反应体系保温结束后，升温至60～65℃保温2～4h，然后升温至65～70℃，保温1～2h，最后升温至80℃，保温3～5h，反应完成后，降温出料。
本发明的有益效果是，提供了一种具有聚氨酯网状结构的相变微胶囊，其优点在于采用二元的异氰酸酯与一种含有三官能度的多元醇反应，制备出具有三元网状聚氨酯结构的微胶囊囊壁，囊壁的交联密度增高，从而增强了囊壁的致密性和稳定性，解决了囊芯泄露的问题，且所制备的微胶囊表面形貌呈现完整的球形分布，壳体表面光滑饱满，无凹陷现象。
附图说明
图1是利用本发明的方法所制备具有聚氨酯网状结构的相变微胶囊的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
一种具有聚氨酯网状结构的相变微胶囊，包括囊芯和囊壁两部分，囊芯为低熔点的脂肪酸酯或石蜡烃类化合物，囊壁为多元异氰酸酯与多元醇反应形成具有聚氨酯网状结构的树脂，囊壁优选为二元异氰酸酯与含有三个羟基的多元醇化合物聚合形成具有三元网状结构的聚氨酯树脂；
其中，二元异氰酸酯可以是异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，优选为异氟尔酮二异氰酸酯；
其中，含有三个羟基的多元醇，优选的为三乙醇胺、丙三醇或三羟甲基丙烷。
一种上述具有聚氨酯网状结构的相变微胶囊的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施，
步骤1，制备油相介质溶液，将囊芯组分与多元异氰酸酯混合作为体系的油相，其中，囊芯材料为低熔点的脂肪酸酯或石蜡烃类化合物，优选的为硬脂酸丁酯和正十八烷；多元异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.1～0.3:1。
步骤2，制备水相介质溶液，按照蒸馏水的质量为囊芯组分质量的4～7倍的比例称取蒸馏水，按照乳化剂与囊芯组分的质量比为0.05～0.1:1称取乳化剂，将蒸馏水和乳化剂混合；
其中，乳化剂可以是苯乙烯-马来酸酐共聚物、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种。
步骤3，制备乳化悬浮液，
将步骤1中制备的油相介质溶液和步骤2中制备的水相介质溶液混合，在高速剪切乳化机的作用下，制备出乳化悬浮液，其中，乳化转速在5000～12000转/分钟，乳化时间为5～15分钟。
步骤4，在500～700转/分钟的搅拌转速下，向步骤3中制备得到的乳化悬浮液中缓慢滴入多元醇类化合物，其中，多元醇类化合物与二元异氰酸酯的摩尔比为0.1～1:1；多元醇类化合物为含有三个羟基的多元醇，优选为三乙醇胺、丙三醇或三羟甲基丙烷，
水溶性多元醇类化合物的滴加时间为10～20分钟；蒸馏水和水溶性多元醇类化合物的质量比2～6:1。滴加完后，将反应体系在40℃下保温1～2小时。
步骤5，步骤4中的反应体系保温结束后，升温至60～65℃保温2～4h，然后升温至65～70℃，保温1～2h，最后升温至80℃，保温3～5h，反应完成后，降温出料。
实施例1
一种具有聚氨酯网状结构的相变微胶囊，包括囊芯和囊壁两部分，囊芯为低熔点的脂肪酸酯，囊壁为多元异氰酸酯与多元醇反应形成具有聚氨酯网状结构的树脂，囊壁优选为二元异氰酸酯与含有三个羟基的多元醇化合物聚合形成具有三元网状结构的聚氨酯树脂；其中，二元异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯，其中，含有三个羟基的多元醇选用三乙醇胺。
上述具有聚氨酯网状结构的相变微胶囊的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备油相介质溶液，将囊芯组分与多元异氰酸酯混合作为体系的油相，其中，囊芯材料为低熔点的脂肪酸酯化合物；多元异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.1:1。
步骤2，制备水相介质溶液，按照蒸馏水的质量为囊芯组分质量的4倍的比例称取蒸馏水，按照乳化剂与囊芯组分的质量比为0.05:1称取乳化剂，将蒸馏水和乳化剂混合；
其中，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物。
步骤3，制备乳化悬浮液，
将步骤1中制备的油相介质溶液和步骤2中制备的水相介质溶液混合，在高速剪切乳化机的作用下，制备出乳化悬浮液，其中，乳化转速在5000转/分钟，乳化时间为5分钟。
步骤4，在500转/分钟的搅拌转速下，向步骤3中制备得到的乳化悬浮液中缓慢滴入水溶性多元醇类化合物，其中，水溶性多元醇类化合物与二元异氰酸酯的摩尔比为0.1:1；水溶性多元醇类化合物为含有三个羟基的三乙醇胺。
水溶性多元醇类化合物的滴加时间为10分钟；蒸馏水和水溶性多元醇类化合物的质量比2:1。滴加完后，将反应体系在40℃下保温1小时。
步骤5，步骤4中的反应体系保温结束后，升温至60℃保温2h，然后升温至65℃，保温1h，最后升温至80℃，保温3h，反应完成后，降温出料。
实施例2
一种具有聚氨酯网状结构的相变微胶囊，包括囊芯和囊壁两部分，囊芯为正十八烷，囊壁为多元异氰酸酯与多元醇反应形成具有聚氨酯网状结构的树脂，囊壁优选为二元异氰酸酯与含有三个羟基的多元醇化合物聚合形成具有三元网状结构的聚氨酯树脂；其中，二元异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，其中，含有三个羟基的多元醇，优选的为丙三醇；
步骤1，制备油相介质溶液，将囊芯组分与多元异氰酸酯混合作为体系的油相，其中，囊芯材料为石蜡烃类化合物；多元异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.3:1。
步骤2，制备水相介质溶液，按照蒸馏水的质量为囊芯组分质量的7倍的比例称取蒸馏水，按照乳化剂与囊芯组分的质量比为0.1:1称取乳化剂，将蒸馏水和乳化剂混合；
其中，乳化剂是十二烷基苯磺酸钠；
步骤3，制备乳化悬浮液，
将步骤1中制备的油相介质溶液和步骤2中制备的水相介质溶液混合，在高速剪切乳化机的作用下，制备出乳化悬浮液，其中，乳化转速在12000转/分钟，乳化时间为15分钟。
步骤4，在700转/分钟的搅拌转速下，向步骤3中制备得到的乳化悬浮液中缓慢滴入水溶性多元醇类化合物，其中，水溶性多元醇类化合物与二元异氰酸酯的摩尔比为1:1；水溶性多元醇类化合物为含有三个羟基的多元醇，优选为丙三醇，
水溶性多元醇类化合物的滴加时间为20分钟；蒸馏水和水溶性多元醇类化合物的质量比6:1。滴加完后，将反应体系在40℃下保温2小时。
步骤5，步骤4中的反应体系保温结束后，升温至60～65℃保温2～4h，然后升温至70℃，保温2h，最后升温至80℃，保温5h，反应完成后，降温出料。
实施例3
一种具有聚氨酯网状结构的相变微胶囊，包括囊芯和囊壁两部分，囊芯为硬脂酸丁酯，囊壁为多元异氰酸酯与多元醇反应形成具有聚氨酯网状结构的树脂，囊壁优选为二元异氰酸酯与含有三个羟基的多元醇化合物聚合形成具有三元网状结构的聚氨酯树脂；其中，二元异氰酸酯可以是异氟尔酮二异氰酸酯，其中，含有三个羟基的多元醇，优选的为三乙醇胺。
其制备方法为，
步骤1，制备油相介质溶液，将囊芯组分与多元异氰酸酯混合作为体系的油相，其中，囊芯材料为低熔点的脂肪酸酯化合物；多元异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.2:1。
步骤2，制备水相介质溶液，按照蒸馏水的质量为囊芯组分质量的5倍的比例称取蒸馏水，按照乳化剂与囊芯组分的质量比为0.08:1称取乳化剂，将蒸馏水和乳化剂混合；
其中，乳化剂可以是烷基酚聚氧乙烯醚。
步骤3，制备乳化悬浮液，
将步骤1中制备的油相介质溶液和步骤2中制备的水相介质溶液混合，在高速剪切乳化机的作用下，制备出乳化悬浮液，其中，乳化转速在9000转/分钟，乳化时间为10分钟。
步骤4，在600转/分钟的搅拌转速下，向步骤3中制备得到的乳化悬浮液中缓慢滴入水溶性多元醇类化合物，其中，水溶性多元醇类化合物与二元异氰酸酯的摩尔比为0.5:1；水溶性多元醇类化合物为含有三个羟基的多元醇，优选为三羟甲基丙烷，
水溶性多元醇类化合物的滴加时间为15分钟；蒸馏水和水溶性多元醇类化合物的质量比4:1。滴加完后，将反应体系在40℃下保温1.5小时。
步骤5，步骤4中的反应体系保温结束后，升温至60～65℃保温2～4h，然后升温至67℃，保温1.5h，最后升温至80℃，保温4h，反应完成后，降温出料。
实施例4
一种具有聚氨酯网状结构的相变微胶囊，包括囊芯和囊壁两部分，囊芯为石蜡烃类化合物，囊壁为多元异氰酸酯与多元醇反应形成具有聚氨酯网状结构的树脂，囊壁优选为二元异氰酸酯与含有三个羟基的多元醇化合物聚合形成具有三元网状结构的聚氨酯树脂；
其中，二元异氰酸酯可以是六亚甲基二异氰酸酯，
其中，含有三个羟基的多元醇三羟甲基丙烷。
一种上述具有聚氨酯网状结构的相变微胶囊的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施，
步骤1，制备油相介质溶液，将囊芯组分与多元异氰酸酯混合作为体系的油相，其中，囊芯材料为石蜡烃类化合物，多元异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.1:1。
步骤2，制备水相介质溶液，按照蒸馏水的质量为囊芯组分质量的4倍的比例称取蒸馏水，按照乳化剂与囊芯组分的质量比为0.05:1称取乳化剂，将蒸馏水和乳化剂混合；
其中，乳化剂是苯乙烯-马来酸酐共聚物。
步骤3，制备乳化悬浮液，
将步骤1中制备的油相介质溶液和步骤2中制备的水相介质溶液混合，在高速剪切乳化机的作用下，制备出乳化悬浮液，其中，乳化转速在5000转/分钟，乳化时间为5分钟。
步骤4，在500转/分钟的搅拌转速下，向步骤3中制备得到的乳化悬浮液中缓慢滴入多元醇类化合物，其中，多元醇类化合物与二元异氰酸酯的摩尔比为0.1:1；多元醇类化合物为含有三个羟基的多元醇，优选为三羟甲基丙烷，
水溶性多元醇类化合物的滴加时间为10分钟；蒸馏水和水溶性多元醇类化合物的质量比2:1。滴加完后，将反应体系在40℃下保温1小时。
步骤5，步骤4中的反应体系保温结束后，升温至60℃保温2h，然后升温至65℃，保温1h，最后升温至80℃，保温3h，反应完成后，降温出料。
实施例5
一种具有聚氨酯网状结构的相变微胶囊，包括囊芯和囊壁两部分，囊芯为硬脂酸丁酯，囊壁为多元异氰酸酯与多元醇反应形成具有聚氨酯网状结构的树脂，囊壁优选为二元异氰酸酯与含有三个羟基的多元醇化合物聚合形成具有三元网状结构的聚氨酯树脂；
其中，二元异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯，
其中，含有三个羟基的多元醇，优选的为三乙醇胺。
一种上述具有聚氨酯网状结构的相变微胶囊制备方法，具体按照以下步骤实施，
步骤1，制备油相介质溶液，将囊芯组分与多元异氰酸酯混合作为体系的油相，其中，囊芯材料为硬脂酸丁酯；多元异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.3:1。
步骤2，制备水相介质溶液，按照蒸馏水的质量为囊芯组分质量的4～7倍的比例称取蒸馏水，按照乳化剂与囊芯组分的质量比为0.1:1称取乳化剂，将蒸馏水和乳化剂混合；
其中，乳化剂是十二烷基苯磺酸钠。
步骤3，制备乳化悬浮液，
将步骤1中制备的油相介质溶液和步骤2中制备的水相介质溶液混合，在高速剪切乳化机的作用下，制备出乳化悬浮液，其中，乳化转速在12000转/分钟，乳化时间为15分钟。
步骤4，在700转/分钟的搅拌转速下，向步骤3中制备得到的乳化悬浮液中缓慢滴入多元醇类化合物，其中，多元醇类化合物与二元异氰酸酯的摩尔比为1:1；多元醇类化合物为含有三个羟基的多元醇，优选为三乙醇胺，
水溶性多元醇类化合物的滴加时间为20分钟；蒸馏水和水溶性多元醇类化合物的质量比6:1。滴加完后，将反应体系在40℃下保温2小时。
步骤5，步骤4中的反应体系保温结束后，升温至65℃保温4h，然后升温至70℃，保温2h，最后升温至80℃，保温5h，反应完成后，降温出料。
实施例6
一种具有聚氨酯网状结构的相变微胶囊，包括囊芯和囊壁两部分，囊芯为低熔点的脂肪酸酯或石蜡烃类化合物，囊壁为多元异氰酸酯与多元醇反应形成具有聚氨酯网状结构的树脂，囊壁优选为二元异氰酸酯与含有三个羟基的多元醇化合物聚合形成具有三元网状结构的聚氨酯树脂；
其中，二元异氰酸酯是异氟尔酮二异氰酸酯；
其中，含有三个羟基的多元醇，优选的为丙三醇。
一种上述相变储能材料制成的微胶囊制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施，
步骤1，制备油相介质溶液，将囊芯组分与多元异氰酸酯混合作为体系的油相，其中，囊芯材料为正十八烷；多元异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.16:1。
步骤2，制备水相介质溶液，按照蒸馏水的质量为囊芯组分质量的5倍的比例称取蒸馏水，按照乳化剂与囊芯组分的质量比为0.85:1称取乳化剂，将蒸馏水和乳化剂混合；
其中，乳化剂可以是十二烷基苯磺酸钠。
步骤3，制备乳化悬浮液，
将步骤1中制备的油相介质溶液和步骤2中制备的水相介质溶液混合，在高速剪切乳化机的作用下，制备出乳化悬浮液，其中，乳化转速在10000转/分钟，乳化时间为8分钟。
步骤4，在650转/分钟的搅拌转速下，向步骤3中制备得到的乳化悬浮液中缓慢滴入多元醇类化合物，其中，多元醇类化合物与二元异氰酸酯的摩尔比为0.7:1；多元醇类化合物为含有三个羟基的多元醇，优选为丙三醇，
水溶性多元醇类化合物的滴加时间为18分钟；蒸馏水和水溶性多元醇类化合物的质量比5.5:1。滴加完后，将反应体系在40℃下保温1.6小时。
步骤5，步骤4中的反应体系保温结束后，升温至62℃保温3.5h，然后升温至68℃，保温1.6h，最后升温至80℃，保温3.5h，反应完成后，降温出料。
本发明提供了一种具有聚氨酯网状结构的相变微胶囊及其制备方法。采用界面聚合的方法，避开了原位聚合中的甲醛环保问题，同时，使反应形成囊壁的过程容易控制，改善微胶囊的表面形貌，生成具有网状结构的聚氨酯囊壁，提高微胶囊囊壁的致密性和稳定性，解决了储能材料泄漏的问题。
本发明的有益效果是，提供了具有聚氨酯网状结构的相变微胶囊的制备方法，其优点在于采用二元的异氰酸酯与一种含有三官能度的多元醇反应，制备出具有三元网状聚氨酯结构的微胶囊囊壁，囊壁的交联密度增高，从而增强了囊壁的致密性和稳定性，解决了囊芯泄露的问题。且所制备的微胶囊表面形貌呈现完整的球形分布，壳体表面光滑饱满，无凹陷现象。令人感兴趣的是采用本发明的方法，以异佛尔酮二异氰酸酯和三乙醇胺为反应性单体所制备的微胶囊壳体表面光滑致密，颗粒分布较均匀，最重要的是壳体饱满无任何凹陷现象(如附图1所示)，这在以往的研究中是没有被报道过的。这种壳体圆润饱满无凹陷的特殊现象可能正是与壳体网状交联结构密切相关，形成的壳体刚性较好，在受外力挤压或碰撞的时候不会发生形变或凹陷的情况。