一种石墨烯‑纳米二氧化钛复合物光催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种石墨烯-二氧化钛复合物光催化剂的制备方法，具体属于光催化剂技术领域。

背景技术：

随着科学技术的飞速发展，人类的生活水平正在逐步上升。我国在经济增长方面取得了长足的进步，生产力得到了很大的提升。但是我国不少地区是以破坏环境为代价从而使经济大幅度提升，因此我们可以看到随处建造的小广场，向河里排放了大量的工业污水，pm2.5指数只增不减，我们的生活环境堪忧。水是生命之源，水污染已经成了全人类的公敌，如何减少水污染带来的影响是我们要考虑的问题。现在在污水处理方面，有吸附，人工打捞等，总而言之，非常单一。而且吸附法往往会造成二次污染，得不偿失，另外很多污水处理技术成本高，不易于推广使用。

光催化作为一种新技术，展现了其良好的优势。相比于普通的污水处理技术，光催化具有很多优点，第一，反应条件温和，降解有机污染物效果佳。；其次，成本低廉，制备简单，操作简便；再者，它可循环使用，光催化分解产物为h2o﹑co2﹑n2等无污染物质，不会产生二次污染。因此，其具有非常高的经济价值和社会效益。

二氧化钛具有非常优良的化学性质，例如化学稳定性，电传导性。正因为它有很多优点，所以被应用于很多领域。二氧化钛有三种类型，金红石型，锐钛矿型，板钛矿型。其中，锐钛矿型二氧化钛稳定性好，吸氧能力高，因此应用更加广泛。锐钛矿型二氧化钛具有很好的光催化能力，因此可以做成光催化剂降解污染物。锐钛矿型二氧化钛由一个充满电子的低能带与一个空的高能带组成,低能带和高能带由禁带分开，其为宽禁带半导体,当tio2纳米棒受到大于或等于禁带宽度能量的光子照射后，电子受激发从价带跃到导带，会在价带上产生空穴，而空穴与光生电子具有强氧化性，可以降解有机污染物。但由于二氧化钛只能吸收紫外光，而紫外光能量在太阳光能量中占比极低，因此二氧化钛无法充分利用阳光；另外光生电子和空穴的复合速率远大于其与有机物发生作用的速率，因为这两个缺点，使得二氧化钛光催化性能大打折扣。

为了解决二氧化钛纳米棒的缺点，考虑引入石墨烯颗粒。石墨烯，是一种由单层碳原子组成的二维蜂窝状晶格结构碳质材料，具有良好的导电性，并且比表面积很大。将其与二氧化钛纳米棒复合，可以大大改善二氧化钛光吸收率低，光生电子与空穴易复合的缺点。其原因如下，石墨烯具有一定的吸附能力，可以将污染物吸附到催化剂的表面，加快反应速率，另外石墨烯的良好导电性可延缓电子空穴的复合，石墨烯与二氧化钛的成键降低了能极差，使催化剂对太阳光的利用率提高。

目前对于石墨烯-二氧化钛复合物的制备已经拥有了一些方法，但或多或少都有一些不足之处。例如专利cn105551828a中陈述的制备方法中，存在原料浪费，操作不简单的缺点，抑制了其在工业上的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种石墨烯-纳米二氧化钛复合物光催化剂的制备方法，以石墨粉，浓硫酸，catb，正戊烷，正戊醇，三氧化钛等为原料的，通过一系列的反应制得石墨烯-纳米二氧化钛复合物光催化剂。本催化剂制备过程简单，成本较低，具备良好的催化性能，在常温常压，太阳光照射下，即可将有机污染物催化降解完全，降解产物无污染。

一种石墨烯-纳米二氧化钛复合物光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

合成氧化石墨烯：

在200-500mg石墨粉、1.5-2.5g硝酸钠的混合溶液中，加入15-25ml质量浓度为98%的浓硫酸，在低于5℃的温度下搅拌，让其在烧杯中反应1.0-1.5h；将高锰酸钾研磨成粉末，然后在0.5h内，于烧杯中加入1.5-3.0g粉末，在温度低于5℃中反应1.5-2.0h；将烧杯放在恒温箱中升温到35-40℃，然后恒温1.0-1.5h，恒温结束后向烧杯中加入40-50ml去离子水，再将温度升至85-100℃，恒温10-20min；然后把烧杯中的溶液冷却到室内温度，加入60-90ml去离子水稀释，溶液变为亮黄色，之后再加入10-15ml质量浓度为35%的过氧化氢溶液；然后进行过滤，将滤渣用250-410ml质量浓度为5%的盐酸洗涤，用抽气泵抽干重复洗涤三次，然后再用去离子水洗涤三次，最后用透析袋透析两天，之后放入真空干燥箱在60℃下干燥24h，最后磨成粉末得到氧化石墨烯；

石墨烯-纳米二氧化钛复合物光催化剂的制备：

取上述所制得的氧化石墨烯8-10mg，再加入8-10ml去离子水，利用超声波处理器在60w功率下超声处理20-60min，便可得到质量浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液；将5.5-6.0g十六烷基三甲基溴化铵溶解在5-20ml正戊醇和50-65ml正己烷的混合溶液中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液；将十六烷基三甲基溴化铵溶液加入到氧化石墨烯溶液同时，在室温下搅拌30min；在溶液成为黄金质乳液之后，加入0.6-6ml的质量浓度为28%的三氧化钛溶液，并且搅拌30min后，倒入高压反应釜中，放置在烤箱内，在200℃恒温6h；将恒温后的产物放入旋转蒸发器中减压处理并沉淀，除去有机试剂，得到的沉淀反复用水和乙醇洗涤2~3次，除去表面活性剂和其他杂质，得到的最终产物放置在80℃条件下干燥1-2h，即得到石墨烯-二氧化钛复合物光催化剂。

本发明的原理是二氧化钛受到光照射会产生电子的跃迁现象，从而产生光生电子和空穴，光生电子与空穴皆具有强氧化性，可以将溶液中的有机污染物降解成小分子的物质。但是二氧化钛对太阳光的利用率太低，还有光生电子与空穴极易复合的缺点，考虑引入石墨烯改善其性质，即加强对太阳光的吸收，抑制光生电子与空穴的复合。此外，二氧化钛与石墨烯的复合会让催化剂的比表面积增大，加快反应速率，提高催化剂的性能。

本发明的优点为：

1.本发明实施例1-3通过控制正戊醇与正己烷的溶剂比制备三种石墨烯-纳米二氧化钛复合物，即5:65,10:60,20:50，并且通过光催化实验从中选择出了光催化性能最好的一种催化剂，实验表明溶剂比为10:60时催化性能最好。

2.本发明的产物石墨烯-纳米二氧化钛催化剂纯度高，几乎无任何杂质，组成成分即二氧化钛和还原氧化石墨烯,且制备方法简便，成本低廉，可量产。

3.本发明对生物无毒，不会产生二次污染。

4.使用方法非常简单，使用条件温和，在太阳光照射下就能成功分解有机污染物，10mg催化剂可以将50ml的10mg/ml的甲基橙溶液在30min内降解完全。

5.石墨烯-纳米二氧化钛复合物具有良好的活性，可以循坏利用。

附图说明

图1：不同溶剂比制得的石墨烯-纳米二氧化钛复合物光催化剂的光催化性能图。

图2:本发明实施例1制得的石墨烯-纳米二氧化钛复合物光催化剂的结构图。

图3：本发明实施例3制得的石墨烯-纳米二氧化钛复合物光催化剂的结构图。

具体实施方式

实施例1

一种石墨烯-纳米二氧化钛复合物光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

合成氧化石墨烯：

在500mg石墨粉、2.0g硝酸钠的混合溶液中，加入18ml质量浓度为98%的浓硫酸，在低于5℃的温度下搅拌，让其在烧杯中反应1.0h；将高锰酸钾研磨成粉末，然后在0.5h内，于烧杯中加入3.0g粉末，在温度低于5℃中反应1.5h；将烧杯放在恒温箱中升温到35℃，然后恒温1.0h，恒温结束后向烧杯中加入40ml去离子水，再将温度升至100℃，恒温15min；然后把烧杯中的溶液冷却到室内温度，加入70ml去离子水稀释，溶液变为亮黄色，之后再加入10ml质量浓度为35%的过氧化氢溶液；然后进行过滤，将滤渣用400ml质量浓度为5%的盐酸洗涤，用抽气泵抽干重复洗涤三次，然后再用去离子水洗涤三次，最后用透析袋透析两天，之后放入真空干燥箱在60℃下干燥24h，最后磨成粉末得到氧化石墨烯；

石墨烯-纳米二氧化钛复合物光催化剂的制备：

取上述所制得的氧化石墨烯10mg，再加入10ml去离子水，利用超声波处理器在60w功率下超声处理20-60min，便可得到质量浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液；将5.8g十六烷基三甲基溴化铵溶解在5ml正戊醇和65ml正己烷的混合溶液中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液；将十六烷基三甲基溴化铵溶液加入到氧化石墨烯溶液同时，在室温下搅拌30min；在溶液成为黄金质乳液之后，加入1.524ml的质量浓度为28%的三氧化钛溶液，并且搅拌30min后，倒入高压反应釜中，放置在烤箱内，在200℃恒温6h；将恒温后的产物放入旋转蒸发器中减压处理并沉淀，除去有机试剂，得到的沉淀反复用水和乙醇洗涤2~3次，除去表面活性剂和其他杂质，得到的最终产物放置在80℃条件下干燥2h，即得到石墨烯-二氧化钛复合物光催化剂。

实施例2

一种石墨烯-纳米二氧化钛复合物光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

在石墨烯-纳米二氧化钛复合物光催化剂的制备的步骤中：

将5.8g十六烷基三甲基溴化铵溶解在10ml正戊醇和60ml正己烷的混合溶液中，其余同实施例1。

实施例3

一种石墨烯-纳米二氧化钛复合物光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

在石墨烯-纳米二氧化钛复合物光催化剂的制备的步骤中：

将5.8g十六烷基三甲基溴化铵溶解在20ml正戊醇和50ml正己烷的混合溶液中，其余同实施例1。

实施例4

一种石墨烯-纳米二氧化钛复合物光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

合成氧化石墨烯：

在200mg石墨粉、1.5g硝酸钠的混合溶液中，加入15ml质量浓度为98%的浓硫酸，在低于5℃的温度下搅拌，让其在烧杯中反应1.0h；将高锰酸钾研磨成粉末，然后在0.5h内，于烧杯中加入1.5g粉末，在温度低于5℃中反应1.5h；将烧杯放在恒温箱中升温到35℃，然后恒温1.0h，恒温结束后向烧杯中加入40ml去离子水，再将温度升至85℃，恒温10min；然后把烧杯中的溶液冷却到室内温度，加入60ml去离子水稀释，溶液变为亮黄色，之后再加入10ml质量浓度为35%的过氧化氢溶液；然后进行过滤，将滤渣用250ml质量浓度为5%的盐酸洗涤，用抽气泵抽干重复洗涤三次，然后再用去离子水洗涤三次，最后用透析袋透析两天，之后放入真空干燥箱在60℃下干燥24h，最后磨成粉末得到氧化石墨烯；

石墨烯-纳米二氧化钛复合物光催化剂的制备：

取上述所制得的氧化石墨烯8mg，再加入8ml去离子水，利用超声波处理器在60w功率下超声处理20min，便可得到质量浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液；将5.5g十六烷基三甲基溴化铵溶解在5ml正戊醇和50ml正己烷的混合溶液中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液；将十六烷基三甲基溴化铵溶液加入到氧化石墨烯溶液同时，在室温下搅拌30min；在溶液成为黄金质乳液之后，加入0.6ml的质量浓度为28%的三氧化钛溶液，并且搅拌30min后，倒入高压反应釜中，放置在烤箱内，在200℃恒温6h；将恒温后的产物放入旋转蒸发器中减压处理并沉淀，除去有机试剂，得到的沉淀反复用水和乙醇洗涤2~3次，除去表面活性剂和其他杂质，得到的最终产物放置在80℃条件下干燥1h，即得到石墨烯-二氧化钛复合物光催化剂。

实施例5

一种石墨烯-纳米二氧化钛复合物光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

合成氧化石墨烯：

在350mg石墨粉、2.0g硝酸钠的混合溶液中，加入20ml质量浓度为98%的浓硫酸，在低于5℃的温度下搅拌，让其在烧杯中反应1.2h；将高锰酸钾研磨成粉末，然后在0.5h内，于烧杯中加入2.0g粉末，在温度低于5℃中反应1.8h；将烧杯放在恒温箱中升温到38℃，然后恒温1.2h，恒温结束后向烧杯中加入45ml去离子水，再将温度升至90℃，恒温15min；然后把烧杯中的溶液冷却到室内温度，加入75ml去离子水稀释，溶液变为亮黄色，之后再加入12ml质量浓度为35%的过氧化氢溶液；然后进行过滤，将滤渣用350ml质量浓度为5%的盐酸洗涤，用抽气泵抽干重复洗涤三次，然后再用去离子水洗涤三次，最后用透析袋透析两天，之后放入真空干燥箱在60℃下干燥24h，最后磨成粉末得到氧化石墨烯；

石墨烯-纳米二氧化钛复合物光催化剂的制备：

取上述所制得的氧化石墨烯9mg，再加入9ml去离子水，利用超声波处理器在60w功率下超声处理40min，便可得到质量浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液；将5.8g十六烷基三甲基溴化铵溶解在10ml正戊醇和55ml正己烷的混合溶液中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液；将十六烷基三甲基溴化铵溶液加入到氧化石墨烯溶液同时，在室温下搅拌30min；在溶液成为黄金质乳液之后，加入3ml的质量浓度为28%的三氧化钛溶液，并且搅拌30min后，倒入高压反应釜中，放置在烤箱内，在200℃恒温6h；将恒温后的产物放入旋转蒸发器中减压处理并沉淀，除去有机试剂，得到的沉淀反复用水和乙醇洗涤2~3次，除去表面活性剂和其他杂质，得到的最终产物放置在80℃条件下干燥1.5h，即得到石墨烯-二氧化钛复合物光催化剂。

实施例6

一种石墨烯-纳米二氧化钛复合物光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

合成氧化石墨烯：

在500mg石墨粉、2.5g硝酸钠的混合溶液中，加入25ml质量浓度为98%的浓硫酸，在低于5℃的温度下搅拌，让其在烧杯中反应1.5h；将高锰酸钾研磨成粉末，然后在0.5h内，于烧杯中加入3.0g粉末，在温度低于5℃中反应2.0h；将烧杯放在恒温箱中升温到40℃，然后恒温1.5h，恒温结束后向烧杯中加入50ml去离子水，再将温度升至100℃，恒温20min；然后把烧杯中的溶液冷却到室内温度，加入90ml去离子水稀释，溶液变为亮黄色，之后再加入15ml质量浓度为35%的过氧化氢溶液；然后进行过滤，将滤渣用410ml质量浓度为5%的盐酸洗涤，用抽气泵抽干重复洗涤三次，然后再用去离子水洗涤三次，最后用透析袋透析两天，之后放入真空干燥箱在60℃下干燥24h，最后磨成粉末得到氧化石墨烯；

石墨烯-纳米二氧化钛复合物光催化剂的制备：

取上述所制得的氧化石墨烯10mg，再加入10ml去离子水，利用超声波处理器在60w功率下超声处理60min，便可得到质量浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液；将6.0g十六烷基三甲基溴化铵溶解在20ml正戊醇和65ml正己烷的混合溶液中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液；将十六烷基三甲基溴化铵溶液加入到氧化石墨烯溶液同时，在室温下搅拌30min；在溶液成为黄金质乳液之后，加入6ml的质量浓度为28%的三氧化钛溶液，并且搅拌30min后，倒入高压反应釜中，放置在烤箱内，在200℃恒温6h；将恒温后的产物放入旋转蒸发器中减压处理并沉淀，除去有机试剂，得到的沉淀反复用水和乙醇洗涤2~3次，除去表面活性剂和其他杂质，得到的最终产物放置在80℃条件下干燥2h，即得到石墨烯-二氧化钛复合物光催化剂。

对比例1

一种石墨烯-纳米二氧化钛复合物光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

合成氧化石墨烯：

在150mg石墨粉、1.0g硝酸钠的混合溶液中，加入10ml质量浓度为98%的浓硫酸，在低于5℃的温度下搅拌，让其在烧杯中反应0.5h；将高锰酸钾研磨成粉末，然后在0.5h内，于烧杯中加入1.0g粉末，在温度低于5℃中反应1.0h；将烧杯放在恒温箱中升温到30℃，然后恒温1.0-1.5h，恒温结束后向烧杯中加入35ml去离子水，再将温度升至80℃，恒温5min；然后把烧杯中的溶液冷却到室内温度，加入50ml去离子水稀释，溶液变为亮黄色，之后再加入5ml质量浓度为35%的过氧化氢溶液；然后进行过滤，将滤渣用200ml质量浓度为5%的盐酸洗涤，用抽气泵抽干重复洗涤三次，然后再用去离子水洗涤三次，最后用透析袋透析两天，之后放入真空干燥箱在60℃下干燥24h，最后磨成粉末得到氧化石墨烯；

石墨烯-纳米二氧化钛复合物光催化剂的制备：

取上述所制得的氧化石墨烯6mg，再加入6ml去离子水，利用超声波处理器在60w功率下超声处理15min，便可得到质量浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液；将5.0g十六烷基三甲基溴化铵溶解在3ml正戊醇和45ml正己烷的混合溶液中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液；将十六烷基三甲基溴化铵溶液加入到氧化石墨烯溶液同时，在室温下搅拌30min；在溶液成为黄金质乳液之后，加入0.5ml的质量浓度为28%的三氧化钛溶液，并且搅拌30min后，倒入高压反应釜中，放置在烤箱内，在200℃恒温6h；将恒温后的产物放入旋转蒸发器中减压处理并沉淀，除去有机试剂，得到的沉淀反复用水和乙醇洗涤2~3次，除去表面活性剂和其他杂质，得到的最终产物放置在80℃条件下干燥0.5h，即得到石墨烯-二氧化钛复合物光催化剂。

对比例2

一种石墨烯-纳米二氧化钛复合物光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

合成氧化石墨烯：

在550mg石墨粉、3g硝酸钠的混合溶液中，加入30ml质量浓度为98%的浓硫酸，在低于5℃的温度下搅拌，让其在烧杯中反应2h；将高锰酸钾研磨成粉末，然后在0.5h内，于烧杯中加入3.5g粉末，在温度低于5℃中反应2.5h；将烧杯放在恒温箱中升温到45℃，然后恒温2.0h，恒温结束后向烧杯中加入55ml去离子水，再将温度升至105℃，恒温30min；然后把烧杯中的溶液冷却到室内温度，加入100ml去离子水稀释，溶液变为亮黄色，之后再加入20ml质量浓度为35%的过氧化氢溶液；然后进行过滤，将滤渣用450ml质量浓度为5%的盐酸洗涤，用抽气泵抽干重复洗涤三次，然后再用去离子水洗涤三次，最后用透析袋透析两天，之后放入真空干燥箱在60℃下干燥24h，最后磨成粉末得到氧化石墨烯；

石墨烯-纳米二氧化钛复合物光催化剂的制备：

取上述所制得的氧化石墨烯12mg，再加入12ml去离子水，利用超声波处理器在60w功率下超声处理70min，便可得到质量浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液；将6.5g十六烷基三甲基溴化铵溶解在25ml正戊醇和70ml正己烷的混合溶液中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液；将十六烷基三甲基溴化铵溶液加入到氧化石墨烯溶液同时，在室温下搅拌30min；在溶液成为黄金质乳液之后，加入7ml的质量浓度为28%的三氧化钛溶液，并且搅拌30min后，倒入高压反应釜中，放置在烤箱内，在200℃恒温6h；将恒温后的产物放入旋转蒸发器中减压处理并沉淀，除去有机试剂，得到的沉淀反复用水和乙醇洗涤2~3次，除去表面活性剂和其他杂质，得到的最终产物放置在80℃条件下干燥2.5h，即得到石墨烯-二氧化钛复合物光催化剂。

各个实施例和对比例制得的石墨烯-二氧化钛复合物光催化剂的性能由下表所示：

从上表数据可以看出，在本发明制得的石墨烯-二氧化钛复合物光催化剂（实施例1-6）的纯度均可以达到99.5%以上，10mg催化剂将50ml的10mg/ml的甲基橙溶液降解完全所需的时间小于30min，尤其是以实施例2的效果最佳，明显优于不在本发明工艺参数范围之外的对比例1和2制得的石墨烯-二氧化钛复合物光催化剂的纯度和降解时间，所以本发明采用了特定的工艺参数，制得的石墨烯-二氧化钛复合物光催化剂不仅纯度高，而且降解时间短。