本发明属于硼矿资源利用领域，特别涉及一种提高硼精矿活性的高能球磨方法。
背景技术：
近年来，随着世界和我国经济的快速发展，各领域对硼产品的需求不断增长，因此硼资源的开发利用对于现代工业的发展具有越来越重要的作用。我国硼矿资源绝大多数集中在辽、吉、青、藏四省区。辽宁省硼矿储量占总储量的64.13％，主要以硼镁石矿(6％)和硼铁矿(58％)形式存在，随着高品位的硼镁石矿的消耗殆尽，开发利用低品位的硼矿资源作为工业生产的原料已成为必然趋势。
硼精矿是由硼铁矿经磁-重选分离出来的，它可以作为硼镁石矿的替代原料，并且现在已用于工业化生产，但是硼精矿b2o3品位低、结构复杂、物化性质与硼镁石矿差异较大、活性差，导致其加工利用难度较大。
近年来，提高硼精矿活性主要是通过焙烧来实现，包括直接焙烧和钠化焙烧等，经焙烧后活性有所提高，可基本满足目前硼工业生产需要，但利用率仍然较低。另外焙烧过程时间长、能耗大并且面临污染气体如so2和nox等排放的问题。
微波焙烧方法作为一个新的方法来替换传统焙烧手段，也可以用来提高硼精矿活性，可以解决污染气体排放问题，并且取得一定的研究成果，但是尚处于初期研究阶段，并且实际工业生产经济性和可行性也尚未得到准确全面的评估。
焙烧方法在活化硼精矿过程中需要的高温环境，对场地和安全设施要求比较高，机械活化方法可以在较低温度下就提高硼精矿活性，并且可避免焙烧阶段资源的浪费和对环境的破坏。硼精矿矿物组成复杂，各矿相紧密交错，难以分离，用高能球磨机对硼精矿进行球磨，能够使被包裹的硼镁石暴露且显著地细化硼精矿颗粒，并且破坏矿物晶体结构和表面化学键，使其具有较高的反应活性，使得化学反应更容易进行。机械活化手段在湿法冶金应用中已经取得了很多成果，包括传统的在在干燥环境中机械活化和在液体介质存在的环境中机械活化，然而两种方法均有其缺陷，干式机械活化对样品结构破坏较为明显，但是颗粒容易团聚并且分散性不好；而湿式机械活化其液体介质对样品的分散作用使得颗粒可以持续细化，但是液体对机械力的缓冲作用使得样品结构破坏效果没有干式条件下的效果好。
技术实现要素：
为了克服硼精矿传统机械活化方法的缺陷，本发明提供一种两段法机械活化提高硼精矿活性的工艺，目的是采用湿法和干法机械活化相结合的方式，明显改善硼精矿的物理化学性质，使得在反应条件较为温和、工艺流程简单、活化时间较短的条件下获取更高的b2o3活性。
实现本发明目的两段法机械活化提高硼精矿活性的工艺按照以下步骤进行：
一种两段法机械活化硼精矿的工艺，
(1)原料制备
将硼精矿原料破碎至粒径小于150μm；所述硼精矿原料优选在105℃下进行干燥预处理12～48h；
(2)机械活化
采用高能球磨机对破碎的硼精矿原料分两段进行机械活化：
第一段在空气介质中进行，磨球与硼精矿原料的质量比为(8～16):1，磨球直径为3～10mm，球磨公转转速为100～300r/min，球磨时间为10～30min，得干磨产物；
第二段在液体介质中进行，在干磨产物中加入水或乙醇作为液体介质，液体介质与干磨产物的质量比为(0.5～2):1，球磨时间5～20min，得到湿磨产物；
(3)干燥
将湿磨产物静置2～4h，(回收上清液重复利用)固体沉淀在30～100℃下干燥1～12h，(当以乙醇为液体介质时1～4h，当以水为液体介质时3～12h)，得活化产物。
优选地，所述硼精矿原料中b2o3含量在9％～13％。
优选地，所述高能球磨机为行星式高能球磨机。
优选地，所述高能球磨机运行过程中每运行15min，停置10min，以减少球磨过程中温度升高对样品和设备的影响；重复运行直至达到设定的球磨时间。
优选地，所述磨球的材质为氧化锆。
优选地，所述活化后的硼精矿的浸出率为74.8％～93.4％。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
本发明通过干式和湿式机械活化两步骤相结合来提高硼精矿活性。首先将硼精矿在空气介质下进行干式球磨机械活化，颗粒表面化学键稳定性降低，硼精矿颗粒表面反应活性点增加，同时硼精矿样品的热稳定性也下降，有利于化学反应在较低温度下进行，并且短时间的干式机械活化过程中颗粒的团聚现象并不明显；然后在球磨罐内加入液体介质，在液体介质下进行湿法球磨机械活化。在液体介质存在的情况下通过机械力的破碎作用和液体介质的分散作用，硼精矿颗粒克服了干磨造成的团聚现象，样品被进一步破碎，比表面积大大增加，增加了活性提高的硼精矿矿粉与其他反应物的接触面积，使得化学反应更容易进行。
结果表明小粒径的硼精矿颗粒可以在较短的时间内获得，在球磨机公转转速为250rpm时，在相同的机械活化时间内，两段法机械活化可以使硼精矿活化产物具有更高的比表面积和更高的活性。相对于单纯的干式机械活化和湿式机械活化50min后的样品，两段法机械活化可以在30min的时间内更高的硼精矿活性。利用两段法机械活化硼精矿，能够在机械活化50min内，使硼精矿的活性由未经活化的65％左右提高到93.4％。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明实施例中采用的硼精矿中除含有硼镁石(mgbo2(oh))外，还含有蛇纹石(mg3si2o5(oh))、黑云母(k[mg,fe]3[al,fe]si3o10(oh,f)2)等矿物成分。
本发明实施例中采用的硼精矿原料中b2o3含量均为11.9％。
本发明实施例中采用的高能球磨机为fritsch公司生产的pulverisette4型行星式高能球磨机。
本发明实施例中采用的磨球均为氧化锆材质；磨球直径均为8mm；湿磨产物的固体沉淀的干燥条件均为在50℃下干燥2h；当球磨时间超过10min时，设定球磨方式均为运行15min，停止10min，依次循环运行。
本发明实施例硼精矿的活性测定方法为：取活化产物，采用质量浓度为20％的naoh溶液对活化产物进行碱解浸出，固液比为1g/10ml，浸出温度为105±1℃，浸出时间为2h，根据容量法(hg/t29563-2001)测定活化产物(机械活化不改变硼精矿中b2o3含量，所以活化产物的b2o3含量与硼精矿原料中b2o3含量相同，为11.9％)和浸出渣的b2o3含量，随后根据浸出渣和活化产物的b2o3含量计算确定b2o3的浸出率，以b2o3的浸出率来表征活化产物，即两段法机械活化后的硼精矿活性。
本发明实施例采用nova1200e型bet比表面积分析仪测量分析活化产物的比表面积。
实施例1
(1)原料准备
将硼精矿原料在105℃下干燥预处理24h，机械破碎至粒径小于75μm，作为原料备用；
(2)机械活化
采用高能球磨机对破碎的硼精矿原料分两段进行机械活化：
第一段在空气介质中进行，磨球与硼精矿原料的质量比为12:1，球磨机公转转速为250rpm，球磨时间为15min，得干磨产物；
第二段在液体介质中进行，在干磨产物中加入无水乙醇作为液体介质，乙醇与干磨产物的质量比为1:1，在公转转速250rpm下，球磨15min，得到湿磨产物；
(3)干燥
将湿磨产物静置3h后，上清液回收利用，固体沉淀干燥后得到活化产物，分析测得浸出渣中b2o3含量为1.36％，计算得硼精矿的浸出率为90.0％。
(4)比表面积
经测量，所得活化产物的比表面积为30.02m2/g。
对比例1-1
(1)原料准备
同实施例1；
(2)机械活化——湿磨法
采用高能球磨机对破碎的硼精矿原料在乙醇介质中进行机械活化，乙醇与硼精矿的质量比为1:1，磨球与硼精矿原料的质量比为12:1，球磨机公转转速为250rpm，球磨时间为30min，得湿磨产物；
(3)活性测定
将湿磨产物静置1.5h后，上清液回收利用，固体沉淀干燥后得到活化产物，分析测得浸出渣中b2o3含量为2.47％，计算得硼精矿的浸出率为82.9％。
(4)比表面积
经测量，所得活化产物的比表面积为26.94m2/g。
对比例1-2
(1)原料准备
同实施例1；
(2)机械活化——干磨法
采用高能球磨机对破碎的硼精矿原料在空气中进行机械活化，磨球与硼精矿原料的质量比为12:1，球磨机公转转速为250rpm，球磨时间为30min，得干磨产物；
(3)活性测定
分析测得干磨产物浸出渣中b2o3含量为2.30％，计算得硼精矿的浸出率为84.2％。
(4)比表面积
经测量，所得干磨产物的比表面积为24.19m2/g。
实施例2
(1)原料准备
将硼精矿原料在105℃下干燥预处理24h，机械破碎至粒径小于75μm，作为原料备用；
(2)机械活化
采用高能球磨机对破碎的硼精矿原料分两段进行机械活化：
第一段在空气介质中进行，磨球与硼精矿原料的质量比为12:1，球磨机公转转速为250rpm，球磨时间为30min，得干磨产物；
第二段在液体介质中进行，在干磨产物中加入无水乙醇作为液体介质，乙醇与干磨产物的质量比为1:1，在公转转速250rpm下，球磨20min，得到湿磨产物；
(3)干燥
将湿磨产物静置1.5h后，上清液回收利用，固体沉淀干燥后得到活化产物，分析测得浸出渣中b2o3含量为0.93％，计算得硼精矿的浸出率为93.4％。
(4)比表面积
经测量，所得活化产物的比表面积为36.40m2/g。
对比例2-1
(1)原料准备
同实施例2；
(2)机械活化——湿磨法
采用高能球磨机对破碎的硼精矿原料在乙醇介质中进行机械活化，乙醇与硼精矿的质量比为1:1，磨球与硼精矿原料的质量比为12:1，球磨机公转转速为250rpm，球磨时间为50min，得湿磨产物；
(3)活性测定
将湿磨产物静置1.5h后，上清液回收利用，固体沉淀干燥后得到活化产物，分析测得浸出渣中b2o3含量为2.32％，计算得硼精矿的浸出率为84.1％。
(4)比表面积
经测量，所得活化产物的比表面积为32.87m2/g。
对比例2-2
(1)原料准备
同实施例2；
(2)机械活化——干磨法
采用高能球磨机对破碎的硼精矿原料在空气中进行机械活化，磨球与硼精矿原料的质量比为12:1，球磨机公转转速为250rpm，球磨时间为50min，得干磨产物；
(3)活性测定
分析测得干磨产物浸出渣中b2o3含量为1.77％，计算得硼精矿的浸出率为87.8％。
(4)比表面积
经测量，所得干磨产物的比表面积为27.71m2/g。
实施例3
本实施例的提高硼精矿活性的高能球磨方法按照以下步骤进行：
(1)原料准备
将硼精矿原料在105℃下干燥预处理24h，机械破碎至粒径小于75μm，作为原料备用；
(2)机械活化
采用高能球磨机对破碎的硼精矿原料分两段进行机械活化：
第一段在空气介质中进行，磨球与硼精矿原料的质量比为12:1，球磨机公转转速为100rpm，球磨时间为10min，得干磨产物；
第二段在液体介质中进行，在干磨产物中加入无水乙醇作为液体介质，乙醇与干磨产物的质量比为1:1，在公转转速100rpm下，球磨5min，得到湿磨产物；
(3)干燥
将湿磨产物静置2h后，上清液回收利用，固体沉淀干燥后得到活化产物，分析测得浸出渣中b2o3含量为3.20％，计算得硼精矿的浸出率为74.8％。
实施例4
本实施例的提高硼精矿活性的高能球磨方法按照以下步骤进行：
(1)原料准备
将硼精矿原料在105℃下干燥预处理24h，机械破碎至粒径小于75μm，作为原料备用；
(2)机械活化
采用高能球磨机对破碎的硼精矿原料分两段进行机械活化：
第一段在空气介质中进行，磨球与硼精矿原料的质量比为12:1，球磨机公转转速为250rpm，球磨时间为10min，得干磨产物；
第二段在液体介质中进行，在干磨产物中加入无水乙醇作为液体介质，乙醇与干磨产物的质量比为1:1，在公转转速250rpm下，球磨5min，得到湿磨产物；
(3)干燥
将湿磨产物静置2h后，上清液回收利用，固体沉淀干燥后得到活化产物，分析测得浸出渣中b2o3含量为1.66％，计算得硼精矿的浸出率为87.8％。
实施例5
本实施例的机械活化提高硼精矿浸硼率的工艺按照以下步骤进行：
(1)原料准备
将硼精矿原料在105℃下干燥预处理24h，机械破碎至粒径小于75μm，作为原料备用；
(2)机械活化
采用高能球磨机对破碎的硼精矿原料分两段进行机械活化：
第一段在空气介质中进行，磨球与硼精矿原料的质量比为12:1，球磨机公转转速为250rpm，球磨时间为10min，得干磨产物；
第二段在液体介质中进行，在干磨产物中加入无水乙醇作为液体介质，乙醇与干磨产物的质量比为1:1，在公转转速250rpm下，球磨20min，得到湿磨产物；
(3)干燥
将湿磨产物静置2h后，上清液回收利用，固体沉淀干燥后得到活化产物，分析测得浸出渣中b2o3含量为1.60％，计算得硼精矿的浸出率为88.4％。