一种黑色Bi4Ti3O12光催化剂的制备方法与流程

本发明属于化学材料制备技术领域，具体涉及一种通过固相法制备传统钛酸铋，再通过溶剂热法制备黑色bi4ti3o12光催化剂的方法。

背景技术：

光催化因在环境和能源方面的应用而广受人们的关注，但制约其实际应用的一个瓶颈因素是光子利用率。常用的光催化剂二氧化钛(tio2)为白色，通过在其表面或者体相进行ti³⁺掺杂或制造氧空位，从而实现其光谱吸收范围的可控调节，制备出新型的黑色tio2可见光催化材料。wei等(chem.eng.j.,2016,299,120)将钛酸四丁酯和尿素溶解在乙醇溶液中，通过溶胶-凝胶法制备前驱体粉末，再在n2氛围下550℃下煅烧3h，制备出黑色tio2。zhou等(j.am.chem.soc.,2014,136(26),9280)将钛酸四丁酯和p123溶解在乙醇溶液中，再加入适量浓盐酸调节ph，放入烘箱中蒸发溶剂得到凝胶粉末，将粉末在200℃下煅烧4h，再在乙二胺的水溶液中100℃回流48h，最后在350℃n2氛围下煅烧3h和700℃空气氛围下煅烧2h，得到黑色有序介孔tio2。

bi4ti3o12是一种典型的aurivillius氧化物半导体,与二氧化钛相比(eg＝3.2ev)光学带隙较低(eg＝2.8ev)。由于结构中存在tio4四面体和立体活性的bi³⁺离子，它作为一种新型高效光催化剂在近年来被广泛研究。xu等(acta.chimica.sinica,2005,63(1),5)将一定摩尔比的硝酸铋和钛酸四丁脂溶解在醋酸溶液中，通过化学溶液分解法得到钛酸铋的前驱体，再在550℃下煅烧，制备了bi12tio20，bi4ti3o12，bi2ti2o7纳米粉体。wang等(mater.lett,2014,121(2),22)将硝酸铋和钛酸四丁脂溶解在二甲氧基乙醇和氢氧化钠水溶液中，通过溶剂热法在180℃下反应20h，制备了bi4ti3o12纳米片。然而已知的报道中制备的钛酸铋都为白色或者淡黄色，对可见光的吸收效率十分不足。目前还没有关于黑色bi4ti3o12制备方法的报道。所以开发操作简单，成本低廉，适用于大规模生产的方法，已经成为黑色bi4ti3o12生产者们所追求的主要目标。

技术实现要素：

本发明目的是克服现有技术中存在的操作步骤复杂、耗时、成本高，并且没有黑色bi4ti3o12的技术缺陷，提供一种制备具有良好光催化活性的黑色钛酸铋光催化剂及其方法。

本发明首先提供一种黑色钛酸铋材料，所述材料为黑色粉末，晶化完全，形貌规则。

本发明还提供一种黑色bi4ti3o12光催化剂的制备方法，通过以下步骤实现：

(1)称取一定量的p25和氧化铋，研磨均匀，将得到的淡黄色粉末放置于石英舟中，煅烧一段时间，冷却到室温后，将产物水洗烘干，得到白色钛酸铋；

(2)取步骤(1)中得到的白色钛酸铋粉末分散于乙醇溶液中，搅拌均匀，转移置水热釜中，放到烘箱中反应一段时间，待冷却到室温后离心水洗烘干，得到黑色钛酸铋。

步骤(1)中，氧化铋与p25的摩尔比为3：(1～4)。

步骤(1)中，煅烧温度为500～800℃，煅烧时间为0.5～2h。

步骤(2)中，烘箱蒸发的温度范围为140～180℃，反应时间10～24h。

上述方法制备的复合材料作为光催化剂的应用，可对染料进行光催化降解。本发明所制得的黑色bi4ti3o12，晶化完全，可见光吸收能力强，分散性好。

利用x射线衍射仪(xrd)、扫描电子显微镜(sem)、紫外-可见分光度计(drs)对产物进行形貌结构及可见光吸收能力分析，以罗丹明b溶液为目标染料进行光催化降解实验，通过紫外-可见分光光度计测量吸光度，以评估其光催化活性。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

(1)本方法通过固相法制备传统钛酸铋，再通过溶剂热法制备黑色bi4ti3o12光催化剂，具有反应条件易控制、工艺和流程简便、低能耗的优点。

(2)用此方法制备的黑色bi4ti3o12光催化剂，具有结晶度高、可见光吸收能力强，光催化效果好等优点。

附图说明

图1为所制备黑色bi4ti3o12光催化剂的xrd衍射谱图，图中衍射峰均为bi4ti3o12特征衍射峰。

图2为传统白色bi4ti3o12(a)和所制备黑色bi4ti3o12(b)光催化剂的扫描电镜照片。

图3为所制备黑色bi4ti3o12光催化剂的固体紫外曲线。

图4为传统bi4ti3o12和黑色bi4ti3o12催化剂降解罗丹明b溶液的时间-降解率关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

称取0.34g氧化铋，0.087g二氧化钛于研钵中，研磨均匀，将得到的淡黄色粉末放置于石英舟中，800℃下煅烧2h，冷却到室温后，将产物水洗烘干，得到白色钛酸铋。将得到的白色钛酸铋粉末分散于乙醇溶液中，搅拌均匀，转移置水热釜中，放到烘箱中180℃下反应12h，待冷却到室温后离心水洗烘干，得到黑色钛酸铋。

图1为制得的样品的xrd衍射谱图，图中各个位置的峰都属于钛酸铋，没有其他杂质峰出现，对比标准jcpds卡片(21-1272),可以确定为结晶性良好的bi4ti3o12粉体。

图2为扫描电镜照片，从图中可以看到与传统bi4ti3o12相比，黑色bi4ti3o12的形貌并没有发生太大的变化，说明并不是形貌的改变引起了催化剂颜色的变化。

图3为固体紫外曲线，相比传统bi4ti3o12，黑色bi4ti3o12在整个可见光范围(400-760nm)都有着明显的吸收强度(纵坐标大于0既说明可以吸收此波长下的光)，说明其有着明显的可见光吸收能力。

并且，我们推测其颜色的变化是由于在与乙醇的反应过程中，传统钛酸铋表面形成了氧空位，这些氧空位的形成不会明显改变晶相和形貌，但是会使得催化剂的颜色变暗，从而极大的增强可见光吸收能力。

实施例2

称取0.34g氧化铋，0.022g二氧化钛于研钵中，研磨均匀，将得到的淡黄色粉末放置于石英舟中，800℃下煅烧2h，冷却到室温后，将产物水洗烘干，得到白色钛酸铋。将得到的白色钛酸铋粉末分散于乙醇溶液中，搅拌均匀，转移置水热釜中，放到烘箱中140℃下反应10h，待冷却到室温后离心水洗烘干。

实施例3

称取0.34g氧化铋，0.043g二氧化钛于研钵中，研磨均匀，将得到的淡黄色粉末放置于石英舟中，500℃下煅烧0.5h，冷却到室温后，将产物水洗烘干，得到白色钛酸铋。将得到的白色钛酸铋粉末分散于乙醇溶液中，搅拌均匀，转移置水热釜中，放到烘箱中140℃下反应10h，待冷却到室温后离心水洗烘干。

实施例4

称取0.34g氧化铋，0.174g二氧化钛于研钵中，研磨均匀，将得到的淡黄色粉末放置于石英舟中，600℃下煅烧1h，冷却到室温后，将产物水洗烘干，得到白色钛酸铋。将得到的白色钛酸铋粉末分散于乙醇溶液中，搅拌均匀，转移置水热釜中，放到烘箱中160℃下反应18h，待冷却到室温后离心水洗烘干。

实施例5

(1)配制浓度为10mg/l的罗丹明b溶液，将配好的溶液置于暗处。

(2)分别称取0.1g传统白色钛酸铋和制备的黑色钛酸铋，置于光反应器中，分别加入100ml步骤(1)所配好的罗丹明b溶液，磁力搅拌30min，鼓泡，暗反应1h,待催化剂分散均匀后，打开水源，光源，进行光催化降解实验。

(3)每10min取样一次，取样量为5ml，用多管架自动平衡离心机离心3min,使催化剂完全沉淀，离心后用于紫外-可见吸光度的测量。

(4)由图4可见所制备的钛酸铋氯氧铋复合光催化剂具有优异的光催化活性，反应40min，对染料的降解率已接近95％。