本发明涉及一种高强度亲水性纳滤膜及其制备方法和在蛋白质溶液脱盐过程中的应用，属于膜材料技术领域。
背景技术：
纳滤(nanofiltration)是近年发展起来的一种新型的压力驱动膜分离过程，是介于反渗透与超滤之间的一种膜分离技术，由于其操作压力较低，对一、二价离子有不同选择性，对小分子有机物有较高的截留性，且具有设备投资低、耗能低的优点[3]，所以是目前国内外膜分离领域研究的热点之一。纳滤膜孔径范围大约在1～5个纳米左右，膜的截留分子量约为200～2000。纳滤膜大多是复合膜，其表面分离层由聚电解质构成，能截留高价盐而透过单价盐，能截留分子量100以上的有机物而使小分子有机物透过膜，能分离同类氨基酸和蛋白质，实现高相对分子量和低相对分子量有机物的分离，因而被广泛应用于食品、制药中的分离、浓缩、精制、工业废水处理、饮用水制备、物料回收等化工、生化、环保、冶金领域。
近年来随着纳滤技术在水处理、制药、食品等行业中的大量应用，对亲水性纳滤膜的需求大大提高。然而，具有商业应用价值的亲水性纳滤膜品种却极为鲜见。为此，新的制膜技术和表面亲水改性方法成为纳滤膜研制的热点。
对纳滤膜的表面进行亲水改性的方法包括：化学接枝改性法、物理改性法（例如紫外辐照）、无机颗粒掺杂法。其中，无机颗粒掺杂法是通过将具有亲水性的无机颗粒加入制膜材料中，利用无机颗粒使膜的亲水性得到提高。
但是，由于制膜材料通常都是聚合物，它与无机颗粒之间的相容性低，容易导致膜材料的强度不高，容易出现在使用过程中的损坏。
技术实现要素：
本发明的目的是：提出一种具有亲水性的纳滤膜，这种纳滤膜具有更高的强度，由于于其亲水性高的优点，适用于蛋白质的浓缩分离过程。技术构思是：利用含有多羟基的改性剂与蒙脱石的-sio-之间形成键合，形成交联的网状结构，同时改性剂也具有疏水基因，可以与基膜之间构成较好的相容结构，实现蒙脱石与基膜之间的结合力提高；由于蒙脱石具有较好的离子交换性能，将纳滤膜应用于蛋白质溶液脱盐过程时，由于膜的亲水性，会对蛋白质具有较好的截留性能以及抗污染性能，又由于蒙脱石具有离子交换性能，对无机盐也具有较高的透过率。
技术方案是：
本发明的第一个方面：
一种高强度亲水性纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
第1步，水相溶液的制备：按重量份计，取蒙脱石1.2～2.5份，分散于80～90份的去离子水中，再加入0.2～0.5份的阴离子表面活性剂、2～4份的无水哌嗪和0.5～0.8份的式（i）所示的化合物，超声搅拌均匀，作为水相溶液；
第2步，油相溶液的制备：按重量份计，将均苯三甲酰氯5～12份溶解于正己烷80～85份中，混合均匀，作为油相溶液；
第3步，界面聚合：以超滤膜为基膜，将基膜浸泡于水相溶液中，取出后，再浸泡于油相溶液中，取出后，在50～65℃的鼓风风箱中干燥，再用去离子水进行表面冲洗，得到高强度亲水性纳滤膜。
所述的第1步中，阴离子表面活性剂是十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的任意一种或二种的混合。
所述的第3步中，超滤膜材质选自聚醚砜、聚偏氟乙烯或者聚砜；超滤膜的截留分子量范围是8～15万。
所述的第3步中，基膜浸泡于水相溶液的时间是3～10min；基膜浸泡于油相溶液的时间是3～10min；干燥时间是30～60min。
本发明的第二个方面：
上述制备方法所直接得到的纳滤膜。
本发明的第三个方面：
一种含盐蛋白质的脱盐方法，采用上述的纳滤膜进行浓缩。
所述的蛋白质是bsa；所述的盐是nacl。
所述的浓缩的过程中的操作参数是：压力0.5～2.5mpa，温度10～30℃。
蒙脱石在用于同时提高纳滤膜对蛋白质截留率和提高无机盐的透过率中的应用。
有益效果
本发明提供的纳滤膜利用含有多羟基的改性剂与蒙脱石的-sio-之间形成键合，形成交联的网状结构，同时改性剂也具有疏水基因，可以与基膜之间构成较好的相容结构，实现蒙脱石与基膜之间的结合力提高；由于蒙脱石具有较好的离子交换性能，将纳滤膜应用于蛋白质溶液脱盐过程时，由于膜的亲水性，会对蛋白质具有较好的截留性能以及抗污染性能，又由于蒙脱石具有离子交换性能，对无机盐也具有较高的透过率。
附图说明
图1是实施例3制备得到的纳滤膜的红外图谱。
具体实施方式
实施例1
第1步，水相溶液的制备：按重量份计，取蒙脱石1.2份，分散于80份的去离子水中，再加入0.2份的十二烷基硫酸钠、2份的无水哌嗪和0.5份的式（i）所示的化合物，超声搅拌均匀，作为水相溶液；
第2步，油相溶液的制备：按重量份计，将均苯三甲酰氯5份溶解于正己烷80份中，混合均匀，作为油相溶液；
第3步，界面聚合：以聚醚砜超滤膜为基膜(截留分子量范围是12万)，将基膜浸泡于水相溶液中3min，取出后，再浸泡于油相溶液中3min，取出后，在50℃的鼓风风箱中干燥30min，再用去离子水进行表面冲洗，得到高强度亲水性纳滤膜。
实施例2
第1步，水相溶液的制备：按重量份计，取蒙脱石2.5份，分散于90份的去离子水中，再加入0.5份的十二烷基硫酸钠、4份的无水哌嗪和0.8份的式（i）所示的化合物，超声搅拌均匀，作为水相溶液；
第2步，油相溶液的制备：按重量份计，将均苯三甲酰氯12份溶解于正己烷85份中，混合均匀，作为油相溶液；
第3步，界面聚合：以聚醚砜超滤膜为基膜(截留分子量范围是12万)，将基膜浸泡于水相溶液中10min，取出后，再浸泡于油相溶液中10min，取出后，在65℃的鼓风风箱中干燥60min，再用去离子水进行表面冲洗，得到高强度亲水性纳滤膜。
实施例3
第1步，水相溶液的制备：按重量份计，取蒙脱石1.8份，分散于85份的去离子水中，再加入0.3份的十二烷基硫酸钠、3份的无水哌嗪和0.6份的式（i）所示的化合物，超声搅拌均匀，作为水相溶液；
第2步，油相溶液的制备：按重量份计，将均苯三甲酰氯8份溶解于正己烷82份中，混合均匀，作为油相溶液；
第3步，界面聚合：以聚醚砜超滤膜为基膜(截留分子量范围是12万)，将基膜浸泡于水相溶液中5min，取出后，再浸泡于油相溶液中5min，取出后，在55℃的鼓风风箱中干燥40min，再用去离子水进行表面冲洗，得到高强度亲水性纳滤膜。
得到的纳滤膜的表面红外图谱如图1所示，其中，3436cm-1哌嗪环上nh2的吸收峰，2929cm-1和1430cm-1是苯环的振动特征峰；1635cm-1是酰胺的-conh-特征峰；1222cm-1是改性剂是的r-o-r’醚基特征峰。可以证实，改性剂与哌嗪、均苯三甲酰氯、蒙脱土之间形成了共聚网络。
对照例1
与实施例3的区别在于：在水相溶液的配制中，未加入式（i）所示的化合物。
对照例2
与实施例3的区别在于：在水相溶液的配制中，未加入蒙脱石。
表征试验
1、采用拉力试验机测定纳滤膜的拉伸强度；
2、在0.5mpa条件下测定纳滤膜的纯水通量；
3、含盐蛋白质溶液的过滤试验
配制含有2wt%牛血清蛋白（bsa）和3wt%nacl的水溶液，采用上述的纳滤膜进行浓缩蛋白质和脱盐试验，过滤过程中，料液温度25℃，过滤压力1.5mpa，渗透液返回至料液罐进行循环。过滤时间50min，测定对bsa的截留率和nacl的截留率。
结果如下：
从表中可以看出，本发明提供的复合纳滤膜具有较高的强度以及水通量；其中，实施例3相对于对照例1来说，通过在水相溶液中加入了具有较多羟基的改性剂，羟基可以与蒙脱石的-sio-键之间进行交联，实现了膜的拉伸强度提高的效果；实施例3相对于对照例2可以看出，加入了蒙脱石，利用了它的离子交换性，使nacl的透过性得到了提高，并且由于蒙脱石是具有亲水性，也提高了对bsa的截留率，使蛋白和盐的分离度得到了提高。