一种二氧化碳催化还原反应装置的制作方法

本发明涉及二氧化碳催化还原领域，特别是涉及一种光电催化二氧化碳催化还原反应装置。

背景技术：

近年来，利用光催化还原技术将二氧化碳转化为清洁燃料已引起各国研究者的关注。从热力学角度看，二氧化碳的能级较低，化学惰性大，难以活化，要使其还原必须补充能量，且由于二氧化碳本身无法吸收波长在200～900nm之间的可见光和紫外光，因此，二氧化碳的光催化还原过程需引入光催化剂。当催化剂受到适当波长的光激发后产生电子-空穴对并迁移至催化剂表面，然后二氧化碳和水蒸气会被吸附在催化剂的活性反应位点，与具有还原性和氧化性的电子-空穴发生反应。空穴夺取水蒸气中的电子使其分解为形成强氧化型的氢氧根自由基和氢离子，而二氧化碳和新生成的氢离子可作为电子受体被还原为强氧化型二氧化碳阴离子自由基和氢原子自由基，进一步参与反应最终生成甲烷、甲醇、甲酸和甲醛等小分子碳氢有机化合物。

尽管光催化转化二氧化碳的研究领域已取得了很大进展，但是目前仍存在催化剂光量子使用效率低、光电转换效率低、光生电子-空穴对的复合率高等问题。总体来说就是存在催化还原反应效率低的问题。因此，如何提高二氧化碳催化还原反应效率，是二氧化碳催化还原领域急需解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种二氧化碳催化还原反应装置，以提高二氧化碳催化还原反应效率为目的。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

一种二氧化碳催化还原反应装置，所述二氧化碳催化还原反应装置包括：

光催化反应器、设置于所述光催化反应器内的电催化反应器以及设置于所述光催化反应器外的电化学工作站和光源灯；所述光催化反应器侧壁设有光照窗口；所述光照窗口与所述光源灯的出光口对应设置；所述电催化反应器侧壁上嵌有钛片，所述钛片与所述光照窗口对应设置；所述电催化反应器内设有与所述电化学工作站相连的三电极；其中，所述钛片包括位于所述电催化反应器与所述光催化反应器之间的外侧面以及位于所述电催化反应器的内部的内侧面，所述钛片的外侧面经过处理形成钛氧化物光照催化复合材料，所述钛片的内侧面为光滑平整钛片结构。

可选的，所述光催化反应器上端设有密封盖；所述密封盖上设有进气孔、出气孔和取样孔；其中，所述取样孔用橡皮塞密封。

可选的，所述二氧化碳催化还原反应装置还包括二氧化碳气瓶、加热套、锥形瓶以及显示器；其中，所述二氧化碳气瓶通过第一导气管与所述加热套的进气口连接，用于为所述加热套提供二氧化碳气体；所述加热套的出气口通过第二导气管与所述密封盖上的进气孔连接，用于为所述光催化反应器提供二氧化碳气体和水蒸气；所述锥形瓶通过第三导气管与所述密封盖上的的出气孔连接，用于判断二氧化碳气体出气气流是否稳定；所述显示器与所述电化学工作站连接，用于实时显示二氧化碳催化还原反应过程。

可选的，所述装置还包括针管和色谱仪；所述针管用于将所述针管插入所述密封盖上的取样口，抽取所述光催化反应器的反应气体，并将所述反应气体加入到所述色谱仪中；所述色谱仪，用于鉴定二氧化碳催化还原反应后的还原产物。

可选的，所述电催化反应器包括一个壳体和嵌在所述壳体上的钛片；所述壳体和钛片形成封闭的电催化反应器；所述壳体的内部充满惰性电解质溶液。

可选的，所述三电极包括工作电极、对电极和参比电极，所述工作电极、对电极和参比电极分别通过导线与所述电化学工作站连接；其中，所述工作电极为所述电催化反应器侧壁上的钛片，所述对电极为铂片，所述参比电极为饱和ag/agcl电极。

可选的，所述光源灯为可调节波长长度的紫外灯。

可选的，通过更换所述光源灯的滤光片确定所需光源的入射波长，通过调整所述光源灯和所述光催化反应器的距离确定所需的光源强度。

可选的，所述钛片的外侧面为所述光催化反应器的气固界面和光照面；所述钛片的内侧面为所述电催化反应器的工作电极和液固界面。

可选的，所述钛片的纯度为≥99.9％；所述外侧面的结构为整齐竖立管状阵列结构。

根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：本发明提供了一种二氧化碳催化还原反应装置，该装置包括光催化反应器、设置于光催化反应器内的电催化反应器以及设置于光催化反应器外的电化学工作站和光源灯。其中，在光催化反应器侧壁设有光照窗口，与光源灯的出光口对应设置；电催化反应器侧壁上嵌有钛片，与光照窗口对应设置；钛片的外侧面介于电催化反应器与光催化反应器之间，经过形成钛氧化物光照催化复合材料，且为整齐竖立管状阵列结构，与其他形态的钛片相比，该结构的钛片具有更大的比表面积和更强的吸附能力，提高了光电转换效率。电催化反应器内设有与电化学工作站相连的三电极，使光激发钛片产生的电子转移到电极，降低了光生电子-空穴对的复合率，提高催化剂光量子使用效率。采用本发明提供的二氧化碳催化还原反应装置，能够提高二氧化碳催化还原反应效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例二氧化碳催化还原反应装置结构示意图；

图2为本发明实施例二氧化碳催化还原反应器结构示意图；

图3为本发明实施例钛片外侧面的扫面电子显微镜近图；

图4为本发明实施例钛片外侧面的扫面电子显微镜远图；

图5为本发明实施例空白条件与加电条件下的循环伏安曲线对比图；

图6为本发明实施例空白条件与光照条件下的循环伏安曲线对比图；

图7为本发明实施例空白条件与光电条件下的循环伏安曲线对比图；

图8为本发明实施例光照条件与光电条件下的循环伏安曲线对比图；

图9为本发明实施例加电条件与光电条件下的循环伏安曲线对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

光催化二氧化碳还原反应是以光能作为激发能源来驱动氧化-还原过程的，一般经历两个基本过程：第一个过程就是先把二氧化碳吸附在光催化剂的活性反应位点上，第二个过程就是催化剂吸收能量比禁带宽度eg大的光子来激发产生自由电子-空穴对，然后二氧化碳与自由电子-空穴之间发生催化还原反应。对于上述第二个过程，具体包括当催化剂受到的光照能量等于或大于其禁带能时，价带的电子就会吸收能量激发跃迁至导带，在导带和价带分别形成自由电子和空穴，并从催化剂内部迁移至表面。

但是在光催化二氧化碳还原反应过程中发现，自由电子和空穴在迁移过程中，一部分迁移到半导体的表面，一部分会进行复合。且迁移到催化剂表面的光生电子虽然具有很强的还原能力，但是必须具有足够的负电势才能作为电子供体，而迁移到表面的空穴相应的必须具有足够的正电势才能作为电子受体。

通过上段内容描述可知，虽然光催化转化二氧化碳的研究领域已取得了很大进展，但是仍存在光生电子-空穴对的复合率高、催化剂光量子使用效率低以及光电转换效率低等问题，即总体来说，二氧化碳催化还原反应的效率仍然较低。

本发明针对以上问题，提供了一种二氧化碳催化还原反应装置，提高了二氧化碳催化还原反应效率。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例二氧化碳催化还原反应装置结构示意图。图2为本发明实施例二氧化碳催化还原反应器结构示意图。如图1和图2所示，本发明提供的二氧化碳催化还原反应装置包括：二氧化碳气瓶1、二氧化碳催化还原反应器2、加热套3、锥形瓶4、电化学工作站5、光源灯6以及显示器7。

其中，二氧化碳催化还原反应器2包括光催化反应器201和设置于所述光催化反应器内的电催化反应器202。所述光催化反应器201的侧壁设有光照窗口203，并与所述光源灯6的出光口对应设置。所述电催化反应器202的侧壁上嵌有钛片204，且与所述光照窗口203对应设置。所述电催化反应器202内设有与所述电化学工作站5相连的三电极。

光催化反应器201上端设有密封盖205。所述密封盖205上开设有进气孔206、出气孔207和取样孔208；其中，所述取样孔208用橡皮塞封闭。所述光催化反应器201的材质是可选的，优先石英玻璃或者聚四氟乙烯。

三电极包括工作电极、对电极209和参比电极210。所述工作电极为钛片204，所述对电极209为铂片，所述参比电极210为饱和ag/agcl电极，所述工作电极204、对电极209和参比电极210分别通过导线211与所述电化学工作站5连接。

钛片204包括位于所述电催化反应器202与所述光催化反应器201之间的外侧面以及位于所述电催化反应器202的内部的内侧面。所述钛片的外侧面经过处理形成形成钛氧化物光照催化复合材料，其结构为整齐竖立管状阵列结构，所述内侧面为光滑平整钛片结构。所述钛片的纯度为≥99.9％；所述外侧面为所述光催化反应器201的气固界面和光照面。所述内侧面为所述电催化反应器202的工作电极和液固界面。

电催化反应器202由一个壳体和钛片204组成的密封结构。所述壳体的材质是可选的，优先石英玻璃或者聚四氟乙烯。

所述壳体的内部充满惰性电解质溶液。优先的，惰性电解质溶液为0.1m的硝酸钠溶液。

所述二氧化碳气瓶1通过第一导气管8与所述加热套3的进气口连接，用于为所述加热套提供二氧化碳气体。

所述加热套3的出气口通过第二导气管9与所述密封盖205的进气孔206连接，用于为所述光催化反应器201提供二氧化碳气体和水蒸气。

所述锥形瓶4通过第三导气管10与所述密封盖205上的的出气孔207连接，用于判断二氧化碳气体出气气流是否稳定。

所述显示器7与所述电化学工作站5连接，用于实时显示二氧化碳催化反应过程。

所述二氧化碳催化还原反应装置还包括针管11和色谱仪(图中未显示)。

所述针管11用于将所述针管插入所述密封盖205上的取样口208，抽取所述光催化反应器201的反应气体，并将所述反应气体加入到所述色谱仪中。

所述色谱仪，用于鉴定二氧化碳催化还原反应后的目标产物。

所述光源灯6为可调节波长长度的紫外灯，并通过更换所述光源灯6的滤光片确定所需光源的入射波长，通过调整所述光源灯6和所述光催化反应器201的距离确定所需的光源强度。

图3为本发明实施例钛片外侧面的扫面电子显微镜近图。图4为本发明实施例钛片外侧面的扫面电子显微镜远图。如图3和图4所示，钛片外侧面经过处理后呈现出均匀、整齐排列的管状结构。图3和图4显示的为阳极氧化法得到的钛片的扫面电子显微镜图，其氧化条件为电压22v，电解液温度25℃，反应时间为25min。由图3中可以看出处理后的钛片外侧面具有整齐、均匀有序的管状排列结构，且管与管之间没有颗粒碎片，紧密排列。组成这些管的直径在90nm-110nm范围，平均为100nm。由图4可以看到整个tio2的管长也比较均匀，大部分在300nm左右。

其中，钛片外侧面处理过程包括以下步骤：

1)表面清洗：将钛片的外侧面先使用无水乙醇进行超声清洗15min，晾干，再使用去离子水进行超声清洗5min，晾干；其中，超声电功率为500w，工作频率为40khz，恒温超声清洗。

2)化学抛光：将经表面清洗后的钛片的外侧面置于抛光液中浸泡0.5s，晾干，然后置于去离子水中浸泡后，晾干备用。其中，抛光液的配制步骤包括：在250ml的塑料烧杯中加入40ml去离子水，移液管吸取8ml质量分数为65.0％的硝酸溶液，震荡条件下加入去离子水中，然后吸取2ml质量分数为40％的氢氟酸，震荡条件下加入上述溶液中即可。

3)阳极氧化：将经化学抛光后的钛片的外侧面作为工作电极，以石墨为对电极，工作电极和对电极之间相距40mm，将两者置于电解液中，磁力搅拌条件下，开启直流稳压电源氧化25min，电压22v；再置于去离子水中浸泡15s后，晾干。其中，电解液的配制步骤包括：在500ml烧杯中加入400ml去离子水，磁力搅拌条件下，吸取6ml质量分数为99.8％的冰乙酸缓慢加入去离子水中，混匀后，用一次性吸管吸取3ml质量分数为40％的氢氟酸缓慢加入上述溶液中，混匀即可。

4)煅烧：将阳极氧化后的钛片置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至350℃，恒温3h后，自然冷却至室温后得到所需钛片。

另外，在钛片外侧面处理过程中的所述溶液配制，也可以选择质量分数为68.0％硝酸溶液、质量分数为60％氢氟酸溶液和其他成分不变制成的抛光液，以及量分数为60％的氢氟酸溶液和其他成分不变制成的电解液。

本实施例中钛片的外径为44mm的圆形，安装至电化学反应器上，最终进行光催化的面积为直径为30mm的圆形部分，光催化面积为7.065cm²。

综上，通过本发明实施例提供的二氧化碳催化还原装置与现有技术相比较，具有以下优点：

1、设置外侧面整齐竖立管状阵列结构的钛片，且钛片介于电催化反应器与光催化反应器之间，与其他形态的二氧化钛片相比，该结构的钛片具有更大的比表面积和更强的吸附能力，提高了光电转换效率；

2、通过电催化反应器内设有的与电化学工作站相连的三电极，使光激发钛片产生的电子转移到电极，降低了光生电子-空穴对的复合率，提高了催化剂光量子的使用效率；

3、通过设置色谱仪和显示器，能够实时在线精确检测二氧化碳催化还原过程和还原产物，并根据还原产物所对应的平衡电位来有效控制目标产物。

因此，采用本发明实施例提供的二氧化碳催化还原反应装置，能够提高二氧化碳催化还原反应效率，还能够实时精确的在线检测二氧化碳催化还原过程和还原产物，有效控制目标产物。

下面详细描述应用上述二氧化碳催化还原反应装置进行实验操作的方法，并根据此实验方法获取的结果进行分析，验证本发明公开的二氧化碳催化还原反应装置能够提高二氧化碳催化还原反应效率。

该应用上述二氧化碳催化还原反应装置进行实验操作的方法包括以下步骤：

第一步：检查二氧化碳催化还原反应器的密封性。

第二步：打开二氧化碳气体钢瓶上的阀门，使二氧化碳气体通过第一导气管进入加热套加热，然后二氧化碳气体和水蒸气通过第二导气管进入光催化反应器。当二氧化碳气体和水蒸气的进气气流稳定后，关闭二氧化碳气体钢瓶上的阀门，用夹子分别夹住第二导气管以及第三导气管，即关闭了光催化反应器进气孔和出气孔。其中，判断二氧化碳气体和水蒸气的进气气流稳定的依据为：锥形瓶中的气泡均匀冒出。

第三步：打开电化学工作站，选择循环伏安法，获取第一曲线图。然后用针管通过光催化反应器取样孔抽吸所述光催化反应器内部一定体积的气样，并用气相色谱仪对气样的成分和产量进行检测，获取第一分析结果。

第四步：重复执行第二步后，打开光源灯；当光照两个小时后，关闭光源灯，打开电化学工作站，选择循环伏安法，获取第二曲线图；然后用针管通过取样孔抽吸光催化反应器内部一定体积的的气样，并用气相色谱仪对气样的成分和产量进行检测，获取第二分析结果。其中，光源灯为紫外灯，波长365nm，光照强度10mw/cm²。

第五步：重复执行第二步后，利用电化学工作站对三电极体系施加电信号。当施加电信号两个小时后，停止对三电极体系施加电信号，并打开电化学工作站，选择循环伏安法，获取第三曲线图；然后用针管通过取样孔抽吸光催化反应器内部一定体积的的气样，并用气相色谱仪对气样的成分和产量进行检测，获取第三分析结果；其中，施加的电信号是电压信号，电压范围为-1.0v--1.0v，最优恒电位为-1.0v。

第六步：重复执行第二步后，对三电极体系施加电信号和打开光源灯；当两个小时后，停止对三电极体系施加电信号和关闭光源灯，并打开电化学工作站，选择循环伏安法，获取第四曲线图；然后用针管通过取样孔抽吸光催化反应器内部一定体积的的气样，并用气相色谱仪对气样的成分和产量进行检测，获取第四分析结果。其中，光源灯为紫外灯，波长365nm，光照强度10mw/cm²；施加电信号的电压范围为-1.0v--1.0v，最优恒电位为-1.0v。

将第一分析结果、第二分析结果、第三分析结果与第四分析结果相比较，发现，第四分析结果中甲烷含量最高，可达到7.3ppb/h·cm²。

第一曲线图表示空白条件下生成的循环伏安曲线图；第二曲线图表示光照条件下生成的循环伏安曲线图；第三曲线图表示加电条件下生成的循环伏安曲线图；第四曲线图表示光电条件下生成的循环伏安曲线图；然后将获取的第一曲线图、第二曲线图、第三曲线图和第四曲线图进行处理，得到如图5至9所示的对比图。

图5为本发明实施例空白条件与加电条件下的循环伏安曲线对比图；

图6为本发明实施例空白条件与光照条件下的循环伏安曲线对比图；

图7为本发明实施例空白条件与光电条件下的循环伏安曲线对比图；

图8为本发明实施例光照条件与光电条件下的循环伏安曲线对比图；

图9为本发明实施例加电条件与光电条件下的循环伏安曲线对比图；

由图5可知，经过恒电位2小时后，在平衡电位为-0.2v左右有明显的还原峰产生，且在平衡电位为-0.2v左右时对应生成的气体为甲烷气体。

由图6可知，在紫外灯照射2个小时后，在平衡电位为-0.6v左右有明显的还原峰产生，且在平衡电位为-0.6v左右时对应生成的气体一氧化碳气体。

由图7可知，当加电和光照条件同时进行时，平衡电位正移，有两个明显的还原峰，对应生成的产物种类也增多。

由图8和图9所知，在光电条件下与只加光照条件或者只加电条件相比，对应生成的产物种类也增多，效果好。

即可以根据图5至图9所示的循环伏安曲线图，确定生成每种产物时对应的平衡电位，后期可以根据产物所在的平衡电位和实际需求，控制所需要的产物的产量。

因此，通过上述实验结果分析，证明了采用本发明提供的二氧化碳催化还原反应装置不仅能够提高二氧化碳催化还原反应效率，还能够实时精确的在线检测二氧化碳催化还原过程和还原产物，有效控制目标还原产物。

综上，本发明实施例提供的一种二氧化碳催化还原反应装置，包括光催化反应器、设置于光催化反应器内的电催化反应器以及设置于光催化反应器外的电化学工作站和光源灯。其中，以充满二氧化碳气体和水蒸气的、带有光照窗口的外池作为密闭的光催化反应器，以充满惰性电解质的内池作为电化学反应器；该装置还包括“双界面”的钛片，其中将一面负有光照催化复合材料作为光催化反应器气固界面和光照面，另一面作为电催化反应器的工作电极和液固界面。电催化反应器采用三电极体系外接电化学工作站，一方面通过施加外电位的方式使光生电子与空穴得到有效分离，提高光催化效率，另一方面依据稳态和暂态光电流及阻抗的变化来检测目标产物和产量并研究气固界面吸附动力学过程。

另外，由于液固界面是在电化学反应器中内，所以本发明提供的钛片，即面向电化学反应器中一面，具有导电性能好且纯度高，电化学窗口宽等优点。其电学宽口的宽度为-0.6v-0.7v之间；而气固界面和光照面是发生光电催化反应的场所，所以本发明提供的钛片，即面向光催化反应器中一面，为良好光催化性能的半导体(复合)材料。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。