本发明涉及分离膜及其制备与应用，属于膜分离技术领域，具体而言，属于高分子杂化分离膜领域。
背景技术：
聚醚-聚酰胺嵌段共聚物(pebax)由柔性的聚醚链段与刚性的聚酰胺链段组成，是一种半结晶性高分子，其聚醚链段可提供较高的小分子选择透过性，聚酰胺链段可提供较高的机械强度，耐受有机溶剂溶胀能力较强，因而在气体、液体小分子分离的相关领域，如二氧化碳捕集、水中挥发性有机物脱除、醇水分离、有机小分子混合物分离等领域有较为广泛的应用。
在前述领域中，如果待分离组分的分子可以与膜发生可逆性的亲和作用，即促进传递作用，则膜的选择性可以获得显著的提升。向高分子膜中加入有促进传递作用的填充剂构建杂化膜，是一种较为简便且有效的赋予高分子膜促进传递功能的方式。金属有机框架材料cubtc(亦可记作hkust-1、cu3(btc)2)是一种具有不饱和配位金属离子的填充剂，可以利用自身的活性空金属位与渗透分子之间的π络合作用促进二氧化碳、烯烃、芳烃、噻吩及其衍生物的跨膜传递，并且可以通过量产降低成本(adv.mater.,2013,25,1052–1057)，是一种应用前景较好的促进传递填充剂。
技术实现要素：
结合前述现有技术，本发明提出一种高分子-金属有机框架材料杂化促进传递复合膜及其制备与应用。本发明提供的制备方法简便、易于操作，所制备的复合膜用于渗透蒸发油品脱硫过程，在操作温度较高(60～70℃)的条件下，具有较高的分离性能及抗溶胀性能。
本发明提出的一种高分子-金属有机框架材料杂化促进传递复合膜，由分离层与支撑层组成。所述分离层由致密的高分子膜基质与分散在高分子膜基质内的金属有机框架材料填充剂组成，厚度1～2微米；所述支撑层由多孔的超滤膜组成；所述高分子膜基质是聚醚与聚酰胺组成的嵌段共聚物(pebax)基质，所述金属有机框架材料填充剂是cubtc(或记作hkust-1、cu3(btc)2)，所述cubtc与pebax的质量比为1～10％；所述超滤膜是聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的任意一种，所述超滤膜的截留分子量为10～100kda。
本发明提出的一种高分子-金属有机框架材料杂化促进传递复合膜的制备方法，步骤如下：将pebax溶解于60～75℃的正丁醇配成铸膜液，pebax在铸膜液中的质量分数为5～8％；将cubtc纳米颗粒或cubtc亚微米颗粒按照与pebax的质量比为1～10％加入到铸膜液中，通过搅拌2～4h分散；将铸膜液冷却至20～30℃，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡；将上述处理后的铸膜液旋涂在超滤膜支撑层上表面，转速200～500r/min，旋涂时间5～20s，20～30℃条件下自然晾干，再放入预热至50～65℃的烘箱热处理18～40h后即为所得。
在本发明中，金属有机框架材料填充剂cubtc的活性空金属位具有促进油品中的噻吩类有机硫杂质跨膜传递的作用，提高膜的选择性；利用自身的孔道结构提高膜的渗透性；通过自身有机配体与高分子链段之间的相互作用，提高膜的抗溶胀性能。
将通过本发明所述方法制备得到的一种高分子-金属有机框架材料杂化促进传递复合膜用于渗透蒸发油品脱硫过程，原料液为模拟汽油，由正辛烷与噻吩组成；在操作温度40～70℃、原料液中硫质量分数0.05～0.08％、原料液流速40l/h的条件下，渗透通量为3.2～16.4kg/(m2·h)、富集因子为4.0～6.7。
本发明的优点在于：方法简便、易于操作，所用金属有机框架材料填充剂cubtc利用自身的活性空金属位以及孔道结构，实现pebax膜选择性与渗透性的提高。与空白对照膜相比，膜的渗透通量提高36％，富集因子提高11％，溶胀度降低37％。
附图说明
图1是实施例2制得的填充剂与基质的质量比为2％的高分子-金属有机框架材料杂化促进传递复合膜断面(放大倍数3万)sem图像。
具体实施方式
以下通过对比例与实施例阐述本发明的实施过程，提供对比例与实施例是为了理解的方便，而非限制本发明涵盖的范围。本领域的技术人员在本发明的启示下，在本发明主旨涵盖的范围内作出的变更仍处于本发明保护范围之内。
对比例1：制备空白对照膜，包括以下步骤：
将聚醚-聚酰胺嵌段共聚物pebax溶解于63℃的正丁醇配成铸膜液，pebax在铸膜液中的质量分数为5％；将铸膜液冷却至25℃，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡；将铸膜液旋涂在截留分子量10kda的聚砜超滤膜支撑层上表面，转速200r/min，旋涂时间20s，20℃条件下自然晾干，再放入预热至65℃的烘箱热处理18h，制得空白对照膜。
将该膜在操作温度40℃、原料液中硫质量分数0.05％、原料液流速40l/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，使用公式j＝q/(at)计算膜的渗透通量，其中，q为一定操作时间内所收集的透过液质量、a为膜的有效面积、t为操作时间；使用公式β＝ωp/ωf计算膜的富集因子，其中，ωp为透过液中硫质量分数、ωf为原料液中硫质量分数；使用公式sd＝(wsw-wdr)/wdr×100计算膜的溶胀度，其中，wdr为溶胀前的膜样品质量、wsw为溶胀后的膜样品质量。评价结果为渗透通量3.2kg/(m2·h)、富集因子5.4、溶胀度30.6％。
实施例1：制备填充量(金属有机框架材料填充剂cubtc与聚醚-聚酰胺嵌段共聚物pebax的质量比)1％的杂化膜，包括以下步骤：
将pebax溶解于65℃的正丁醇配成铸膜液，pebax在铸膜液中的质量分数为6.5％；将cubtc纳米颗粒或cubtc亚微米颗粒按照与pebax的质量比为1％加入到铸膜液中，所述通过搅拌2.5h分散；冷却至23℃，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡；将上述处理后的铸膜液旋涂在截留分子量30kda的聚砜超滤膜支撑层上表面，转速300r/min，旋涂时间14s，32℃条件下自然晾干，再放入预热至55℃的烘箱热处理32h，制得填充量1％的杂化膜。
将该膜在操作温度40℃、原料液中硫质量分数0.05％、原料液流速40l/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量3.7kg/(m2·h)、富集因子5.9。
实施例2：制备填充量2％的杂化膜，包括以下步骤：
将pebax溶解于60℃的正丁醇配成铸膜液，pebax在铸膜液中的质量分数为7％；将cubtc纳米颗粒或cubtc亚微米颗粒按照与pebax的质量比为2％加入到铸膜液中，所述通过搅拌3h分散；冷却至20℃，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡；将上述处理后的铸膜液旋涂在截留分子量20kda的聚砜超滤膜支撑层上表面，转速360r/min，旋涂时间11s，28℃条件下自然晾干，再放入预热至60℃的烘箱热处理24h，制得填充量2％的杂化膜，如图1所示。
将该膜在操作温度40℃、原料液中硫质量分数0.05％、原料液流速40l/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量4.3kg/(m2·h)、富集因子5.9、溶胀度19.1％。
实施例3：制备填充量6％的杂化膜，包括以下步骤：
将pebax溶解于75℃的正丁醇配成铸膜液，pebax在铸膜液中的质量分数为6％；将cubtc纳米颗粒或cubtc亚微米颗粒按照与pebax的质量比为6％加入到铸膜液中，通过搅拌1h分散；将铸膜液冷却至27℃，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡；将上述处理后的铸膜液旋涂在截留分子量50kda的聚醚砜超滤膜支撑层上表面，转速500r/min，旋涂时间5s，30℃条件下自然晾干，再放入预热至50℃的烘箱热处理40h，制得填充量6％的杂化膜。将该膜在操作温度40℃、原料液中硫质量分数0.05％、原料液流速40l/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量3.2kg/(m2·h)、富集因子6.7、溶胀度22.1％。
实施例4：制备填充量10％的杂化膜，包括以下步骤：
将pebax溶解于71℃的正丁醇配成铸膜液，pebax在铸膜液中的质量分数为8％；将cubtc纳米颗粒或cubtc亚微米颗粒按照与pebax的质量比为10％加入到铸膜液中，通过搅拌2h分散；将铸膜液冷却至30℃，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡；将上述处理后的铸膜液旋涂在截留分子量10kda的聚偏氟乙烯超滤膜支撑层上表面，转速440r/min，旋涂时间8s，26℃条件下自然晾干，再放入预热至61℃的烘箱热处理22h，制得填充量10％的杂化膜。将该膜在操作温度40℃、原料液中硫质量分数0.05％、原料液流速40l/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量4.0kg/(m2·h)、富集因子6.0、溶胀度24.6％。
实施例5：将实施例2制得的杂化膜在操作温度60℃、原料液中硫质量分数0.05％、原料液流速40l/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量11.7kg/(m2·h)、富集因子4.4。
实施例6：将实施例2制得的杂化膜在操作温度70℃、原料液中硫质量分数0.05％、原料液流速40l/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量16.4kg/(m2·h)、富集因子4.0。
实施例7：将实施例2制得的杂化膜在操作温度40℃、原料液中硫质量分数0.08％、原料液流速40l/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量5.8kg/(m2·h)、富集因子4.3。
综上，本发明制备过程中，所加入的cubtc纳米或亚微米颗粒可提高膜内高分子网络的渗透性，并通过自身的高选择性、高渗透性提高整体的膜分离性能。本发明提供的复合膜制备方法简便、易于操作，制得的膜应用于渗透蒸发油品脱硫过程，在操作温度较高(60～70℃)的条件下，具有较高的分离性能及抗溶胀性能。