本发明涉及一种吸释油材料，具体涉及一种温度敏感型吸释油材料的制备方法。
背景技术：
目前吸油材料主要分为高吸油树脂、合成吸油纤维、天然改性有机吸油材料以及天然吸油材料。高吸油树脂包括cema/dca、mma/dca共聚物、苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物等；合成吸油纤维包括通过湿法溶液纺丝、熔融纺丝和静电纺丝法制备的聚丙烯喷熔材料、丙烯腈/聚甲基丙烯酸丁酯共混纤维、甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物纤维、甲基丙烯酸酯吸油纤维等材料；天然吸油材料包括植物纤维(木棉纤维、杨树绒毛纤维、竹纤维等)和蛋白纤维(角蛋白纤维、胶原纤维等)，天然改性有机纤维材料是指对天然吸油材料进行物理及化学改性以改善其吸附性能及疏水性。合成吸油材料吸油能力高，但是其释油能力差，且生物降解能力差，易对环境造成二次污染。天然吸油材料来源广泛，可以生物降解，但是其吸油量较低，吸油的同时也会吸水。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是合成吸油材料吸油能力高，但是其释油能力差，天然吸油材料吸油量较低，提供一种兼具高效的疏水亲油特性，又可根据温度变化调节吸释油能力的一种温度敏感型角蛋白基吸释油材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：一种温度敏感型角蛋白基吸释油材料的制备方法，包括以下步骤：①角蛋白纤维的制备：将角蛋白原料经高速粉碎机粉碎，得到角蛋白纤维，对角蛋白纤维进行脱脂、晾干；②温度敏感型角蛋白基吸释油性材料的制备：将上一步制备的角蛋白纤维装入反应器中，加入缓冲溶液，搅拌均匀后，缓缓加入溶解于丙酮中的交联剂(丙酮加入量为交联剂质量的10倍)，在温度25-50℃下持续交联反应12-24小时；再加入温度敏感性材料，加入量为角蛋白纤维质量的2-5％，加入三氟化硼乙醚溶液后持续交联反应2-4小时，加入固定剂戊二醛进行结构固定，加入量为角蛋白质量的2-5％，最后将反应产物取出；将取出的反应产物进行洗涤、成型、干燥得到温度敏感型角蛋白基吸释油性材料。
步骤①所述的角蛋白原料为羊毛角蛋白、动物蹄角和家禽羽毛中的一种或多种以任意比例混合，角蛋白原料经高速粉碎机粉碎，粉碎后得到到50-120目的角蛋白纤维。
步骤①对角蛋白纤维进行脱脂、晾干时，首先使用角蛋白纤维质量2-5％的非离子脱脂剂脂肪醇聚氧乙烯醚洗涤进行脱脂，在转动的条件下在转鼓内连续搅拌60-120分钟，再用角蛋白质量2-3倍的丙酮浸泡过夜将脂类物质脱除干净，用清水洗涤2-3次，自然晾干。
步骤②所述的温度敏感性材料为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的任意一种。
步骤②所述的交联剂为3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种交联剂；将交联剂溶解于交联剂10倍质量的丙酮中后再加入装有角蛋白纤维的反应器中。将交联剂加入其10倍质量的丙酮中，使交联剂获得最高的反应活性。
步骤②所述的缓冲溶液为pbs缓冲液，其ph值缓冲范围为7.0-7.6，组成成分为h2o、nacl、na2hpo4及nah2po4。
步骤②所述的加入三氟化硼乙醚溶液的加入量为反应器中物料总质量的2％,，加入三氟化硼乙醚溶液后的交联反应温度为50-60℃。
步骤②所述交联剂的用量为角蛋白纤维质量的5-10％。
步骤②所述固定剂为戊二醛、改性戊二醛、乙二醛或糠醛，加入量为角蛋白质量的2-5％。
步骤②所述的洗涤、成型、干燥步骤为用蒸馏水洗涤2-3次，加入50-100倍质量的水在成型器中成型，经真空或者自然干燥，得到温度敏感型角蛋白基吸油性材料。
本发明的制备原理如下：
使用的温度敏感型材料为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素，这三种材料结构及性质相似，都含有较多的羟基。
羧甲基纤维素的结构式为：
羟乙基纤维素的结构式为：
羟丙基纤维素的结构式为：
羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素是一种温度敏感型的凝胶及骨架材料，其分子在水中有着特殊的构象，它通过氢键和范德华力等分子作用力，互相缠绕、结合，形成一个三维空间网络结构，在常温下能够结合大量的油水混合物，此时，油水混合物渗入此交联高聚物网络结构中发生膨胀，大量保存吸收了油水分子，经过一段时间达到了溶胀平衡。它们存在的作用是在此种角蛋白基吸释油材料中起着温度敏感型凝胶开关的作用，当温度上升时，凝胶体系的孔径度增大，交联程度下降，导致凝胶的溶胀平衡被破坏，网络的分子链活动性增加，由于凝胶内部的溶液与其周围的溶液之间存在渗透压，可以使吸收的油分子在热动力作用下尽量排出。另外，其分子中含有大量的羟基，可以与交联剂在一定条件下发生交联反应，形成一个具有一定固定网络状结构的凝胶网络。
本发明所用的角蛋白材料主要来自于纺织及皮革制造过程中产生的废弃羊毛，屠宰加工过程中家禽废毛，以及各种动物废毛及动物蹄角。这些废弃的角蛋白是一种天然的高分子材料，如果随意丢弃会造成环境污染也会造成资源浪费。角蛋白为一种疏水性较强的蛋白质，本身就具有疏水亲油的特征，其分子链中含有大量的活性基团，比如氨基、羧基以及羟基，这些基团都可以与交联剂发生化学反应，形成高分子交联产物。
3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷等是一种化学改性剂及交联剂，其上的环氧基可以与氨基、羧基、羟基等多种化学基团反应，形成新的化学基团，与羧甲基纤维素(羟乙基纤维素、羟丙基纤维素)及角蛋白纤维形成交联网络结构。同时，在固化结构中引入了si-o-c链，可以提高材料的断裂韧性，加强材料的应用性能。
本发明所涉及的含环氧基的有机硅改性剂是3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，3-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷，2-(3,4环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，2-(3,4环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷，3-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种，含量达到98％以上。用量为角蛋白纤维质量的5％-10％。
所涉及到的6种交联剂的结构为：
3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷
3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷
3-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基
2-(3,4环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷
2-(3,4环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷
3-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基
本发明所涉及的角蛋白原料包括羊毛，牛毛等各种哺乳动物的毛发，主要为废弃没有纺织加工价值的毛发及皮革加工过程中脱毛工序中产生的废毛，以及其他行业产生的废毛。此外，家禽类的羽毛，动物的蹄角(牛、羊、猪)也可作为角蛋白的来源。
本发明制备的温度敏感型吸释油材料是基于对天然角蛋白进行化学改性所制备的一种兼具高效的疏水亲油特性，又可根据温度变化调节吸释油能力的一种新型吸油材料；温度敏感型吸释油材料由羧甲基纤维素(羟乙基纤维素、羟丙基纤维素)、角蛋白、3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷等交联剂通过聚合交联反应制备。所制备的温度敏感型吸释油材料具有高效的吸油及解油性能，在吸油后通过高温水洗或者在一定温度下加热的方法就可洗去已吸附的油脂类物质，具有“一洗就掉”的优良性能，且材料可多次循环使用，能自然降解，无污染，所以应用领域广泛，可适用于海洋石油泄露的处理，厨房抽油烟机过滤罩，工业金属油渍擦试，含油污工业废水处理、餐饮业油污废水处理材料等。
本发明还具有以下的优点：
1.本发明所制备的材料不仅具有高吸油率和保油率，而且该材料在高温条件下，具有强的解油性，经过高温水洗涤后，能脱去油渍，具有较高解油性能。
2.本发明所使用具有天然疏水亲油的角蛋白为原料进行交联改性，所制备的吸油纤维可以生物降解，对环境不会造成二次污染。
3.本发明所使用的原料角蛋白为工业废料及废弃物，纤维素价格也不高，因此生产成本低，具有良好的经济效益及推广价值。
4.本发明所涉及的温度敏感型角蛋白基吸释油材料的制备方法简单易行，工艺流程简单，反应条件温和，为合理利用角蛋白为代表的天然高分子材料开辟了新途径，也为通过改良天然材料的方法制备吸油性纤维提供了新的思路。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作详细说明。
本发明涉及一种新型温度敏感型高效吸释油材料的制备方法，其主要以具有天然疏水特性的角蛋白为基础原料，通过交联剂对其进行交联改性，再加入温度敏感型材料羧甲基纤维素(羟乙基纤维素、羟丙基纤维素)材料进行辅助改良，制备出一种具有温敏型的新型吸油释油多孔材料。具体操作步骤见以下实施例：实施例1
一种温度敏感型角蛋白基吸释油材料的制备方法，包括以下步骤：①角蛋白纤维的制备：将安哥拉山羊毛角蛋白经过高速粉碎机粉碎，得到100目的角蛋白纤维。首先使用4％的非离子脱脂剂脂肪醇聚氧乙烯醚洗涤，在转动的条件下连续搅拌100分钟，再用3倍质量的丙酮浸泡过夜，用清水洗涤3次，自然晾干。
②温度敏感型角蛋白基吸释油性材料的制备：将上一步制备的羊毛角蛋白纤维装入反应器中，加入pbs缓冲溶液，搅拌均匀，缓缓加入溶解于丙酮中的交联剂3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，用量为纤维质量的8％，在温度30℃的条件下下持续反应20小时左右，再加入角蛋白质量3％的羧甲基纤维素，随后加入2％的三氟化硼乙醚溶液，在60℃条件下持续反应3小时，加入固定剂戊二醛进行结构固定，加入量为角蛋白质量的2％，最后将反应产物取出，用蒸馏水洗涤3次，加入50倍质量的水在成型器中成型，经真空或者自然干燥，得到温度敏感型角蛋白及吸释油性材料，实施例1对不同油的吸油、保油参数如表1所示：
表1实施例1对不同油的吸油、保油参数表
实施例2
一种温度敏感型角蛋白基吸释油材料的制备方法，包括以下步骤：①角蛋白纤维的制备：将鸡羽毛经过高速粉碎机进行粉碎，得到50目的角蛋白纤维。首先使用2.5％的非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚洗涤，在转动的条件下连续搅拌90分钟，再用2.5倍的丙酮浸泡过夜，用清水洗涤2次，自然晾干。
②温度敏感型角蛋白基吸释油性材料的制备：将上一步制备的角蛋白纤维装入反应器中，加入pbs缓冲溶液，搅拌均匀，缓缓加入溶解于丙酮中的交联剂3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，用量为纤维质量的6％，在温度25℃下持续反应15小时左右，再加入角蛋白质量2.5％羟乙基纤维素,再加入2％的三氟化硼乙醚溶液，在50℃条件下持续反应4小时，加入固定剂戊二醛进行结构固定，加入量为角蛋白质量的3％，最后将反应产物取出，用蒸馏水洗涤2次，加入60倍质量的水在成型器中成型，经真空或者自然干燥，得到温度敏感型角蛋白及吸释油性材料。实施例2对不同油的吸油、保油参数如表2所示：
表2实施例2对不同油的吸油、保油参数表
实施例3
一种温度敏感型角蛋白基吸释油材料的制备方法，包括以下步骤：①角蛋白纤维的制备：将水牛蹄角经过高速粉碎机进行粉碎，得到120目的角蛋白纤维。首先使用2％的非离子脱脂剂脂肪醇聚氧乙烯醚洗涤脱脂，在转动的条件下连续搅拌80分钟，再用2倍的丙酮浸泡过夜，用清水洗涤2次，自然晾干。
②温度敏感型角蛋白基吸释油性材料的制备：将上一步制备的水牛蹄角角蛋白纤维装入反应器中，加入pbs缓冲溶液，搅拌均匀,缓缓加入溶解于丙酮中的交联剂3-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基，用量为纤维质量的9％，在温度50℃下持续反应24小时，再加入角蛋白质量4％的羟丙基纤维素,随后加入2％的三氟化硼乙醚溶液，在55℃条件下持续反应3小时，加入固定剂戊二醛进行结构固定，加入量为角蛋白质量的4％，最后将反应产物取出，用蒸馏水洗涤3次，加入50倍质量的水在成型器中成型，经真空或者自然干燥，得到温度敏感型角蛋白及吸释油性材料。实施例3对不同油的吸油、保油参数如表3所示：
表3实施例3对不同油的吸油、保油参数表
实施例4
一种温度敏感型角蛋白基吸释油材料的制备方法，包括以下步骤：①角蛋白纤维的制备：将废弃的绵羊毛经过高速粉碎机进行粉碎，得到80目角蛋白纤维。首先使用5％的非离子脱脂剂脂肪醇聚氧乙烯醚洗涤脱脂洗涤，在转动的条件下连续搅拌120分钟，再用3倍的丙酮浸泡过夜，用清水洗涤3次，自然晾干。
(2)温度敏感型角蛋白基吸释油性材料的制备
将上一步制备的绵羊毛角蛋白纤维装入反应器中，加入pbs缓冲溶液，搅拌均匀,缓缓加入溶解于丙酮中的交联剂2-(3,4环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，用量为纤维质量的7％，在温度45℃的条件下下持续反应16小时左右，再加入角蛋白质量2％的羧甲基纤维素，随后加入2％的三氟化硼乙醚溶液，在55℃条件下持续反应4小时，加入固定剂戊二醛进行结构固定，加入量为角蛋白质量的5％，最后将反应产物取出，用蒸馏水洗涤3次，加入65倍质量的水在成型器中成型，经真空或者自然干燥，得到温度敏感型角蛋白及吸释油性材料。实施例4对不同油的吸油、保油参数如表4所示：
表4实施例4对不同油的吸油、保油参数表
实施例5
一种温度敏感型角蛋白基吸释油材料的制备方法，包括以下步骤：①角蛋白纤维的制备：将废弃的羊毛原料经高速粉碎机粉碎到60目的角蛋白纤维，对角蛋白纤维进行脱脂、晾干；脱脂、晾干时，首先使用角蛋白纤维质量5％的非离子脱脂剂脂肪醇聚氧乙烯醚洗涤进行脱脂，在转动的条件下在转鼓内连续搅拌100分钟，再用角蛋白质量3倍的丙酮浸泡过夜将脂类物质脱除干净，用清水洗涤3次，自然晾干。
②温度敏感型角蛋白基吸释油性材料的制备：将上一步制备的角蛋白纤维装入反应器中，加入pbs缓冲液缓冲溶液，搅拌均匀后，缓缓加入3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷交联剂，交联剂加入量为角蛋白纤维质量的5％在温度50℃下持续交联反应24小时；再加入羟乙基纤维素，加入量为角蛋白纤维质量的5％，加入三氟化硼乙醚溶液后持续交联反应3小时，加入固定剂改性戊二醛进行结构固定，加入量为角蛋白质量的2％，最后将反应产物取出；将取出的反应产物进行洗涤、成型、干燥得到温度敏感型角蛋白基吸释油性材料。pbs缓冲液ph值缓冲范围为7.0-7.6，组成成分为h2o、nacl、na2hpo4及nah2po4；加入三氟化硼乙醚溶液的加入量为反应器中物料总质量的2％，加入三氟化硼乙醚溶液后的交联反应温度为50℃；所述的洗涤、成型、干燥步骤为用蒸馏水洗涤3次，加入50倍质量的水在成型器中成型，经真空或者自然干燥，得到温度敏感型角蛋白基吸油性材料。实施例5对不同油的吸油、保油参数如表5所示：
表5实施例5对不同油的吸油、保油参数表
实施例6
一种温度敏感型角蛋白基吸释油材料的制备方法，包括以下步骤：①角蛋白纤维的制备：将废弃的羊毛原料经高速粉碎机粉碎到120目的角蛋白纤维，对角蛋白纤维进行脱脂、晾干；脱脂、晾干时，首先使用角蛋白纤维质量2％的非离子脱脂剂脂肪醇聚氧乙烯醚洗涤进行脱脂，在转动的条件下在转鼓内连续搅拌60分钟，再用角蛋白质量2倍的丙酮浸泡过夜将脂类物质脱除干净，用清水洗涤2-3次，自然晾干。
②温度敏感型角蛋白基吸释油性材料的制备：将上一步制备的角蛋白纤维装入反应器中，加入pbs缓冲液缓冲溶液，搅拌均匀后，缓缓加入3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷交联剂，交联剂加入量为角蛋白纤维质量的10％在温度25℃下持续交联反应12小时；再加入羧甲基纤维素，加入量为角蛋白纤维质量的2％，加入三氟化硼乙醚溶液后持续交联反应2小时，加入固定剂戊二醛进行结构固定，，加入量为角蛋白质量的5％，最后将反应产物取出；将取出的反应产物进行洗涤、成型、干燥得到温度敏感型角蛋白基吸释油性材料。pbs缓冲液ph值缓冲范围为7.0-7.6，组成成分为h2o、nacl、na2hpo4及nah2po4；加入三氟化硼乙醚溶液的加入量为反应器中物料总质量的2％，加入三氟化硼乙醚溶液后的交联反应温度为50-60℃；所述的洗涤、成型、干燥步骤为用蒸馏水洗涤2次，加入100倍质量的水在成型器中成型，经真空或者自然干燥，得到温度敏感型角蛋白基吸油性材料。实施例6对不同油的吸油、保油参数如表6所示：
表6实施例6对不同油的吸油、保油参数表
实施例7
一种温度敏感型角蛋白基吸释油材料的制备方法，包括以下步骤：①角蛋白纤维的制备：将废弃的羊毛原料经高速粉碎机粉碎到80目的角蛋白纤维，对角蛋白纤维进行脱脂、晾干；脱脂、晾干时，首先使用角蛋白纤维质量4％的非离子脱脂剂脂肪醇聚氧乙烯醚洗涤进行脱脂，在转动的条件下在转鼓内连续搅拌100分钟，再用角蛋白质量3倍的丙酮浸泡过夜将脂类物质脱除干净，用清水洗涤2-3次，自然晾干。
②温度敏感型角蛋白基吸释油性材料的制备：将上一步制备的角蛋白纤维装入反应器中，加入pbs缓冲液缓冲溶液，搅拌均匀后，缓缓加入3-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷交联剂，交联剂加入量为角蛋白纤维质量的8％在温度40℃下持续交联反应18小时；再加入羟丙基纤维素，加入量为角蛋白纤维质量的3％，加入三氟化硼乙醚溶液后持续交联反应3小时，加入固定剂乙二醛进行结构固定，，加入量为角蛋白质量的3％，最后将反应产物取出；将取出的反应产物进行洗涤、成型、干燥得到温度敏感型角蛋白基吸释油性材料。pbs缓冲液ph值缓冲范围为7.0-7.6，组成成分为h2o、nacl、na2hpo4及nah2po4；加入三氟化硼乙醚溶液的加入量为反应器中物料总质量的2％，加入三氟化硼乙醚溶液后的交联反应温度为55℃；所述的洗涤、成型、干燥步骤为用蒸馏水洗涤3次，加入80倍质量的水在成型器中成型，经真空或者自然干燥，得到温度敏感型角蛋白基吸油性材料。实施例7对不同油的吸油、保油参数如表7所示：
表7实施例7对不同油的吸油、保油参数表