本发明属于催化剂制备领域，涉及一种低链烷烃脱氢催化剂的方法，特别是一种用于丙烷脱氢制丙烯的抗积碳的催化剂制备方法。
背景技术：
丙烯是一种重要的基础有机化工原料，传统的通过石油裂解路线的生产工艺难以满足日益增长的丙烯需求，因此，近年来采用丰富且廉价的丙烷催化脱氢制丙烯的技术在国内得到迅速发展。
丙烷脱氢技术的关键是催化剂的开发，国内外由多家研究单位申请了相关专利。传统的以γ-氧化铝作载体用于丙烷脱氢制丙烯反应，如cn102049267a、cn102698750a；因此近年很多专利提出了用分子筛作为载体，如cn106362791a、cn105148979a等。
氧化铝是催化剂常用载体，根据前驱体种类和焙烧温度不同，可得到不同晶型。γ-氧化铝由于表面积大，孔径小且丰富，利于活性金属的分散，是催化剂中常用的晶型。γ-氧化铝的制备时焙烧温度常用的300～700℃，在较高温度，如800～1000℃下焙烧，小孔消失，比表面积减少，晶型转化为θ-氧化铝，使用通常的浸渍方法，活性金属不易分散，因此助分散剂的引入变得非常重要。
由于丙烷脱氢是强吸热反应，反应在高温下进行，催化剂容易结焦，现有专利中，无论是γ-氧化铝还是分子筛，比表面积大(>150m2/g)，含有较多的微孔，在生产中积碳容易堵塞孔道，造成催化剂的失活快，需频繁再生。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种低链烷烃脱氢催化剂的制备方法，解决上述技术问题中的一个或者多个。
本发明提供一种低链烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
s1、制备θ-氧化铝载体；
s2、负载活性成分与助剂于θ-氧化铝载体。
本发明提供一种由θ-氧化铝载体制备低链烷烃脱氢催化剂的方法，θ-氧化铝具有以下特点：比表面积50-150m2/g；孔径〉20nm；强度〉50n/粒；因此具备积碳少，寿命长的特点。
在一些实施方式中，s1中制备θ-氧化铝载体的步骤，采用铝溶胶与成型助剂捏合均匀，挤出、造粒、干燥、900℃～1050℃焙烧3～10小时得到θ-氧化铝载体。
在一些实施方式中，铝溶胶的溶质原料为拟薄水铝石、薄水铝石二者中至少之一，铝溶胶的胶溶剂为无机酸或有机酸。
在一些实施方式中，铝溶胶的溶质原料还包括氢氧化铝。
在一些实施方式中，成型助剂为田菁粉、纤维素、聚乙二醇，成型助剂的重量为θ-氧化铝载体重量的4～8％。
在一些实施方式中，活性成分为pt，活性成分重量为θ-氧化铝载体重量的0.1～0.5％；
负载活性成分的步骤为：将θ-氧化铝载体浸渍在氯铂酸钾的水溶液中，充分饱和后，取出，干燥。
在一些实施方式中，还包括s2之后的s3、600℃焙烧。
在一些实施方式中，s2中助剂包括sn，sn含量为θ-氧化铝载体重量的0.1～2％；
负载sn助剂的步骤为：将θ-氧化铝浸渍在50％sncl4的乙醇溶液中，充分饱和后，取出，干燥。
在一些实施方式中，s2中助剂还包括碱金属或碱土金属，碱金属或碱土金属的含量为θ-氧化铝载体重量的0.1～1％；
负载碱金属或碱土金属助剂的步骤为：将θ-氧化铝浸渍在氯化镁、氯化钠、氯化钾的溶液中，充分饱和后，取出，干燥。
具体实施方式
本发明提供一种低链烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
s1、制备θ-氧化铝载体；
s2、负载活性成分与助剂于θ-氧化铝载体。
本发明提供一种由θ-氧化铝载体制备低链烷烃脱氢催化剂的方法，θ-氧化铝具有以下特点：比表面积50-150m2/g；孔径〉20nm；强度〉50n/粒；因此具备积碳少，寿命长的特点。
在本发明提供的一种低链烷烃脱氢催化剂的制备方法的各种实施例中，s1中制备θ-氧化铝载体的步骤，优选，
采用铝溶胶与成形助剂捏合均匀，挤出、造粒、干燥、900℃～1050℃焙烧3～10小时得到θ-氧化铝载体。
在本发明提供的一种低链烷烃脱氢催化剂的制备方法的各种实施例中，s1中制备θ-氧化铝载体的步骤，优选，
铝溶胶的溶质原料为拟薄水铝石、薄水铝石二者中至少之一，铝溶胶的胶溶剂为无机酸或有机酸。
在本发明提供的一种低链烷烃脱氢催化剂的制备方法的各种实施例中，s1中制备θ-氧化铝载体的步骤，优选，
铝溶胶的溶质原料还包括氢氧化铝。
在本发明提供的一种低链烷烃脱氢催化剂的制备方法的各种实施例中，s1中制备θ-氧化铝载体的步骤，优选，
成型助剂为田菁粉、纤维素、聚乙二醇，成型助剂的重量为θ-氧化铝载体重量的4～8％。
在本发明提供的一种低链烷烃脱氢催化剂的制备方法的各种实施例中，s2中，优选，
活性成分为pt，活性成分重量为θ-氧化铝载体重量的0.1～0.5％；
负载活性成分的步骤为：将θ-氧化铝载体浸渍在氯铂酸钾的水溶液中，充分饱和后，取出，干燥。
在本发明提供的一种低链烷烃脱氢催化剂的制备方法的各种实施例中，优选，还包括s2之后的s3、600℃焙烧。
在本发明提供的一种低链烷烃脱氢催化剂的制备方法的各种实施例中，优选，s2中助剂包括sn，sn含量为θ-氧化铝载体重量的0.1～2％；
负载sn助剂的步骤为：将θ-氧化铝浸渍在50％sncl4的乙醇溶液中，充分饱和后，取出，干燥。
在本发明提供的一种低链烷烃脱氢催化剂的制备方法的各种实施例中，优选，s2中助剂还包括碱金属或碱土金属，碱金属或碱土金属的含量为θ-氧化铝载体重量的0.1～1％；
负载碱金属或碱土金属助剂的步骤为：将θ-氧化铝浸渍在氯化镁、氯化钠、氯化钾的溶液中，充分饱和后，取出，干燥。
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
s1、制备θ-氧化铝载体；
将拟薄水铝石、拟薄水铝石重量份数的5％的硝酸、拟薄水铝石重量份数的3％的田菁粉，混合均匀，加水捏合成团，用挤条机挤出切粒，圆盘整形成粒径2mm的圆球；在120℃烘干12小时，1000℃焙烧3～10小时，制成载体；上述硝酸的质量分数为65％。
s2、负载活性成分与助剂于θ-氧化铝载体；
载体浸渍在50％sncl4的乙醇溶液中，充分饱和后，取出，在80℃流动空气下干燥8小时，载体中sn含量为1.0％；
再将载体浸渍在氯铂酸钾和氯化钾的水溶液中，充分饱和后，取出，120℃干燥8小时，样品中pt含量为0.5％，钾含量为0.8％。
s3、600℃焙烧4小时，得到负载pt-sn-k丙烷脱氢催化剂成品。
实施例2：
s2、取实施例1中s1的载体浸渍在氯化镁溶液中，充分饱和后，105℃干燥4小时，800℃焙烧4小时，载体中含镁1.0％；
再将载体浸渍在sncl4和氯铂酸的混合溶液中，充分饱和后，取出，120℃干燥8小时，pt含量为0.3％，sn含量为0.3％；
s3、将载体于600℃焙烧4小时，得到pt-sn-mg丙烷脱氢催化剂成品。
实施例3：
s2、取实施例1中s1的载体浸渍在sncl4的乙醇溶液中，充分饱和后，取出，在80℃流动空气下干燥4小时，载体中sn含量为0.5％；
载体浸渍在氯铂酸溶液中，充分饱和后，取出，250℃焙烧4小时，样品中pt含量为0.5％；
再将载体浸渍在氯化钠溶液中，充分饱和后，取出，120℃干燥4小时，样品中钠含量为0.8％；
s3、载体600℃焙烧4小时，得到负载pt-sn-na丙烷脱氢催化剂成品。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。