一种铁‑单宁酸骨架改性复合膜的制备方法及其用途与流程

本发明涉及一种铁-单宁酸骨架改性复合膜的制备方法及其用途，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术：

基聚合物、聚酰胺以及聚酸砜和芳香族聚合物等，亲水性膜具有耐污能力和较高的水通量等特点，已渐成为主要的滤膜材料。近年来，无机陶瓷膜制备及应用研究迅速发展在油水分离领域显示出良好的应用前景。

吸附材料主要分为天然有机材料、无机材料和有机合成材料。天然的有机材料有纤维、红麻、原棉、普通棉花等。天然的有机材料生物可降解性好，科研工作者的研究热点一直是青睐高吸油倍率且低成本的材料。无机吸附材料主要有沸石、石墨、无机气凝胶、无定型二氧化硅、活性炭、膨润土等。无机矿物材料具有比表面积较大、成本较低、吸油倍率较高等优点。然而也有油水选择性较差、浮力差、吸放油可逆性较差等缺点。通常都作为基底材料，需要改性后再使用。聚丙烯、树脂、聚氨酯、橡胶类材料等有机的吸附材料使用较为频繁，自身具有亲油性和疏水性，油水选择性好、吸油倍率高、方便溢油的回收等优点，但有机物不可降解，造成二次污染。

自科学家发现荷叶表面超疏水现象以来，超疏水表面得到了科学工作者的广泛研究。超疏水材料的表面水滴接触角一般要大于150°，具有极好的拒水自净性能，基于超疏水表面的性质，可以将超疏水材料应用到油水分离中。而油水分离从原理上分析，属于界面科学的研究范畴，材料表面具有浸润性，不同材料的浸润程度不同。迄今超亲水-超疏油、超疏水-超亲油和智能型油水分离材料研究比较广泛。其中，超亲水-水下超疏油材料由于油水分离效率高、不易被污染、环保等优点而备受关注。

研究发现，单宁酸(ta)是一种价格低廉且环境友好的多酚，广泛地分布于植物组织中。ta也是一种多功能的涂层分子，它能够与具有不同形状和表面性质的基质发生强烈的键合，比如膜和颗粒物等。另外，ta能够通过金属离子和儿茶酚之间的相互作用与不同的金属离子相结合，形成稳定的金属离子-单宁酸骨架。有报导称，铁离子和单宁酸相互作用可以形成fe-ta和co-ta颗粒物，且颗粒物具有良好的亲水性。利用单宁酸的这一特性，本发明以单宁酸和硝酸铁为原料，通过简单浸渍、自组装法在不锈钢网表面负载了铁-单宁酸骨架，制备出超亲水-水下超疏油膜材料。

技术实现要素：

本发明涉及一种铁-单宁酸骨架改性复合膜的制备方法及其用途，通过有机-无机杂化制备出铁-单宁酸骨架改性金属网，该法制备的网膜材料表现出优异的超亲水-水下超疏油性质，并能对油水混合物进行有效分离。

本发明以不锈钢网为基底，通过简单浸渍，自组装法在不锈钢网表面负载feⁱⁱⁱ-ta骨架，成功制备了feⁱⁱⁱ-ta改性复合膜，并将其用于油水混合物的分离。

本发明采用的技术方案是：

一种铁-单宁酸骨架改性复合膜的制备方法及其用途，步骤如下：

配置铁盐溶液和单宁酸溶液，将铁盐溶液和单宁酸溶液混合，得到混合液；将不锈钢网置于所述混合液中浸渍，浸渍完毕，取出烘干，制得铁-单宁酸骨架改性复合膜的制备方法，记为feⁱⁱⁱ-ta改性复合膜。

所述铁盐溶液的浓度为1.0～15mg/ml。

所述单宁酸溶液的浓度为1.0～15mg/ml。

所述铁盐为fe(no3)3·9h2o。

所述浸渍时间为为3～10min。

所述烘干温度为50～60℃，时间为3～5min。

所述铁-单宁酸骨架改性复合膜用于油水混合物分离。

有益效果：

(1)本发明通过一步简单浸渍、自组装法，将feⁱⁱⁱ-ta复合物负载到金属网表面，构造了有机-无机杂化粗糙结构。该制备方法操作过程简单，且原料易得无污染，符合环境友好的理念。

(2)利用feⁱⁱⁱ-ta改性复合膜对油水混合物进行分离时，表现出优异的分离效果，且适用于多种油类，便于应用到复杂的油水环境。

(3)feⁱⁱⁱ-ta改性复合膜具有良好的稳定性和循环使用性，在重复分离100ml体积比为1：1的油水混合物15次后，依然保持良好的油水分离效率。

附图说明

图1是纯不锈钢网(a)和实施例5的feⁱⁱⁱ-ta改性复合膜(b-d)的sem图。

图2是实施例5的水下油滴接触角示意图。

图3是纯不锈钢网(a)、实施例4(b)和实施例5(c)的xrd图。

具体实施方式

为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的介绍。

实施例1：

步骤1：

将2×2cm的不锈钢网用丙酮和无水乙醇超声清洗，烘干，浸渍于20mlfe³⁺和ta的混合溶液，其中fe³⁺浓度为1.0mg/ml的混合溶液，ta浓度为1.0mg/ml，反应3min后，放入50℃的烘箱中干燥3min；得到feⁱⁱⁱ-ta-1改性复合膜，所述铁盐为fe(no3)3·9h2o。

步骤2：

将制得的feⁱⁱⁱ-ta-1改性复合膜固定到自制的油水分离装置，用少量蒸馏水将网膜表面润湿，然后将100ml体积比为1：1的己烷和水的混合溶液倒入搭好的装置中。为了更准确地测定复合膜的油水分离效率，样品被分为3份，且每个样品测试3次。整个实验过程在重力条件下进行。油水分离效率按以下公式计算：

其中r为分离效率，m0和mp分别为分离前后油的重量。

实验结果表明feⁱⁱⁱ-ta-1改性复合膜具有优异的油水分离性能，其分离效率达到了98.6％。

实施例2：

步骤1：

将2×2cm的不锈钢网用丙酮和无水乙醇超声清洗，烘干，浸渍于20mlfe³⁺和ta的混合溶液，其中fe³⁺浓度为5.0mg/ml的混合溶液，ta浓度为5.0mg/ml，反应3min后，放入50℃的烘箱中干燥3min；得到5feⁱⁱⁱ-5ta-1改性复合膜。

步骤2：

将制得的5feⁱⁱⁱ-5ta-1改性复合膜固定到自制的油水分离装置，按照实施例1中步骤2的操作进行油水分离实验，实验结果表明油水分离效率为99.0％。

实施例3：

步骤1：

将2×2cm的不锈钢网用丙酮和无水乙醇超声清洗，烘干，浸渍于20mlfe³⁺和ta的混合溶液，其中fe³⁺浓度为15mg/ml的混合溶液，ta浓度为15mg/ml，反应3min后，放入50℃的烘箱中干燥3min；得到15feⁱⁱⁱ-15ta-1改性复合膜。

步骤2：

将制得的15feⁱⁱⁱ-15ta-1改性复合膜固定到自制的油水分离装置，按照实施例1中步骤2的操作进行油水分离实验，用甲苯取代己烷，实验结果表明油水分离效率为98.8％。

实施例4：

步骤1：

将2×2cm的不锈钢网用丙酮和无水乙醇超声清洗，烘干，浸渍于30mlfe³⁺和ta的混合溶液，其中fe³⁺浓度为5mg/ml的混合溶液，ta浓度为10mg/ml，反应5min后，放入55℃的烘箱中干燥4min；得到5feⁱⁱⁱ-10ta-2改性复合膜。

步骤2：

将制得的5feⁱⁱⁱ-10ta-2改性复合膜固定到自制的油水分离装置，按照实施例1中步骤2的操作进行油水分离实验，实验结果表明油水分离效率为99.2％。

实施例5：

步骤1：

将2×2cm的不锈钢网用丙酮和无水乙醇超声清洗，烘干，浸渍于50mlfe³⁺和ta的混合溶液，其中fe³⁺浓度为5mg/ml的混合溶液，ta浓度为15mg/ml，反应5min后，放入55℃的烘箱中干燥4min；得到5feⁱⁱⁱ-15ta-3改性复合膜。

步骤2：

将制得的5feⁱⁱⁱ-15ta-3改性复合膜固定到自制的油水分离装置，按照实施例1中步骤2的操作进行油水分离实验，实验结果表明油水分离效率为99.7％。

实施例6：

步骤1：

将2×2cm的不锈钢网用丙酮和无水乙醇超声清洗，烘干，浸渍于50mlfe³⁺和ta的混合溶液，其中fe³⁺浓度为10mg/ml的混合溶液，ta浓度为5mg/ml，反应10min后，放入60℃的烘箱中干燥5min；得到10feⁱⁱⁱ-5ta-2改性复合膜。

步骤2：

将制得的10feⁱⁱⁱ-5ta-2改性复合膜固定到自制的油水分离装置，按照实施例1中步骤2的操作进行油水分离实验，实验结果表明油水分离效率为99.1％。

实施例7：

步骤1：

将2×2cm的不锈钢网用丙酮和无水乙醇超声清洗，烘干，浸渍于50mlfe³⁺和ta的混合溶液，其中fe³⁺浓度为15mg/ml的混合溶液，ta浓度为5mg/ml，反应10min后，放入60℃的烘箱中干燥5min；得到15feⁱⁱⁱ-5ta-3改性复合膜。

步骤2：

将制得的15feⁱⁱⁱ-5ta-3改性复合膜固定到自制的油水分离装置，按照实施例1中步骤2的操作进行油水分离实验，实验结果表明油水分离效率为98.9％。

图1是纯不锈钢网(a)和实施例5的feⁱⁱⁱ-ta改性复合膜(b-d)的sem图，从图中可以看出feⁱⁱⁱ-ta颗粒成功地负载到不锈钢网表面，构造出粗糙的表面结构，与构建超亲水-水下超疏油材料的关键因素相一致。

图2是实施例5的水下油滴接触角示意图，feⁱⁱⁱ-ta改性复合膜的接触角达到了153°。

图3是纯不锈钢网(a)、实施例4(b)和实施例5(c)的xrd图，图中出现了明显的feⁱⁱⁱ-ta峰，说明feⁱⁱⁱ-ta颗粒成功负载到不锈钢网表面。