本发明涉及一种烯烃齐聚的方法，更具体地是使用一种以具有大孔结构的氧化铝为载体的烯烃齐聚催化剂，用于烯烃的齐聚反应。
背景技术：
低碳烯烃齐聚是炼油和有机化学工业中重要的化工过程之一，其中丁烯的齐聚产物是重要的化工中间体，可以用于生产齐聚汽油和柴油，还可以作为生产洗涤剂、增塑剂、添加剂和农药的重要中间体。丁烯齐聚催化剂主要有ziggler型均相催化剂、固体磷酸催化剂、沸石分子筛催化剂以及负载型催化剂等多种催化剂。
氧化锌和氧化铝的复合材料常作为催化剂的载体材料，应用领域广泛。尖晶石型复合氧化物是一类很有前途的无机非金属材料，具有一系列良好的特性而被广泛应用于高温材料，催化剂及催化剂载体等领域。国内外该材料的常用制备方法包括浸渍法、机械混合法、共沉淀法和胶溶法。其中，由于浸渍法和机械混合法使用氧化铝材料作为前驱物，通过调整氧化铝材料的比表面积，这两种方法能够制备较高比表面积的复合材料，但是由于复合材料中的氧化铝和氧化锌相互作用较弱，使用过程中容易产生氧化锌的流失，通常是采用高温焙烧的方法促使二者形成尖晶石来避免氧化锌的流失；而共沉淀法和胶溶法采用含铝和锌的化合物通过沉淀或胶溶制备锌铝前躯体，铝和锌在制备过程中通过反应产生较强的相互作用可以避免使用过程中的氧化锌流失，但是胶溶法制备材料的比表面积最低，使其作为催化材料使用时受到制约。
欧洲专利ep0371983使用比表面积52m2/g、孔径为60nm的粒状sio2为载体制备了磷酸/sio2催化剂，用于烯烃齐聚反应制汽油。
美国专利us4100220，us4463211报道了以阳离子交换树脂催化剂作为丁烯齐聚反应的催化剂，但高分子量齐聚物易阻塞反应孔道，且树脂骨架烷基化会造成其活性下降较快，此外树脂的耐高温性差，制约了其应用。mobil公司开发的mogo工艺(us4150063和us4254298)采用硅铝比为79的zsm-5分子筛催化剂，通过改变工艺条件获得了以汽油和柴油为主的产品，但由于反应过程中齐聚、裂解共聚反应存在，产物碳数分布太宽，选择性较差。
中国专利cn1721073a公开了一种适合丁烯齐聚反应的催化剂，通过采用以yo2/m2o3摩尔比为50-200的杂原子zsm-5分子筛为催化剂的活性主体，m为三价元素，y为四价元素的丁烯齐聚催化剂。
中国专利cn104324734a公开了一种丁烯齐聚反应合成c8和c12的催化剂制备方法，采用等体积浸渍法将fe(no3)3先进行溶解浸渍到γ-al2o3上，经过干燥、焙烧后，再将(nh4)2so4溶解浸渍到fe(no3)3/γ-al2o3上，经过干燥焙烧后得到1-丁烯齐聚催化剂。
在丁烯齐聚过程中发现上述催化剂存在的主要问题是：固体酸催化剂spac是目前丁烯齐聚反应中使用广泛的催化剂，然而其具有泥化、结块、失活后不能再生；多相催化剂齐聚反应活性和产物选择性高，但容易失活；负载型催化剂和离子液体催化剂由于其较好的反应性能，近年来广受关注。
技术实现要素：
本发明提供了一种烯烃的齐聚方法，用于烯烃齐聚生产二聚物。包括如下步骤：
将经过处理的硫酸铁-硫酸镍型催化剂装填在固定床反应器内，气密实验合格后开始进含烯烃的原料，在反应工艺条件下进行齐聚反应，反应产品进行色谱分析。
本发明所述的固定床反应器，为固定床绝热反应器或固定床等温反应器，优选固定床绝热反应器。
所述的烯烃烯齐聚反应，其工艺条件为：反应温度165-215℃，反应压力1.2-6.0mpa，体积空速2.2-9.8h-1；
优选的，反应温度182-198℃，反应压力2.6-4.3mpa，体积空速4.2-6.8h-1。
本发明所述的催化剂为负载于具有大孔结构的氧化铝载体上的硫酸铁和硫酸镍基催化剂。
所述催化剂的组成以氧化物质量计，包括如下组分：具有大孔结构的氧化铝载体81.0-96.0wt％，活性组分硫酸铁2.5-11.5wt％、硫酸镍1.5-7.5wt％；
优选的，具有大孔结构的氧化铝载体占85.0-95.0wt％，活性组分硫酸铁3.5-11.0wt％、硫酸镍2.5-5.5wt％。
本发明所述的一种烯烃齐聚催化剂及制备方法，包括如下步骤：
将硫酸铁和硫酸镍可溶性盐配成浸渍液，浸渍具有大孔结构的氧化铝载体，110-130℃干燥处理4-8小时，450℃-600℃下焙烧处理4-8小时得到烯烃齐聚催化剂；
本发明所述具有大孔结构的氧化铝载体，采用壳聚糖作为扩孔剂，合成出具有大孔结构的氧化铝载体。
本发明所述具有大孔结构的氧化铝载体，载体中含有助剂组分磷、镧和钾，助剂组分磷、镧和钾的含量占载体质量的百分含量分别为p2o50.1-2.0wt％、la2o30.2-2.4wt％；k2o0.1-2.5wt％，孔径分布60-180nm，优选65-150nm，大孔比例2-75％，优选5-65％，孔容0.8-2.0ml/g，优选0.8-1.3ml/g或优选1.6-2.0ml/g，比表面积250-300m2/g，载体使用壳聚糖作为扩孔剂。
本发明所述具有大孔结构的氧化铝载体，孔径可以通过变化扩孔剂的加入量以及扩孔剂的分子量大小进行调整。孔径分布可以在60-180nm之间变化，比如60-90nm，100-160nm，120-180nm等范围。大孔比例为2-75％，可以调变为5-30％，35-50％，55-75％等范围。
本发明所述具有大孔结构的氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：首先，用酸溶液酸化壳聚糖，然后将拟薄水铝石和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，再加入磷酸、硝酸镧和硝酸钾的混合溶液，最后将含壳聚糖的酸溶液加入到拟薄水铝石粉末中捏合均匀，含扩孔剂的酸溶液的加入量为拟薄水铝石的0.1-8wt％，优选0.2-5.0wt％，经过挤条-成型-干燥-焙烧，得到具有大孔结构的氧化铝载体。
所述酸溶液酸化壳聚糖的过程如下：首先将壳聚糖扩孔剂加入到30-95℃的去离子水中，之后滴加酸，直至壳聚糖溶解完全，得到含扩孔剂的酸溶液。所述酸可以是无机酸或者有机酸，优选醋酸、甲酸、苹果酸、乳酸等。酸的加入量以能完全溶解壳聚糖为宜。也可以选用水溶性壳聚糖，比如羧化壳聚糖、壳聚糖盐类、壳聚糖硫酸酯等。壳聚糖酸溶液最好用超声波震荡或者磁力搅拌。超声波震荡10min以上，磁力搅拌0.5-2h。对扩孔剂进行超声波震荡或者磁力搅拌，扩孔剂分散性好，氧化铝载体更容易产生大孔，而且孔径分布更加集中，孔径分布在70-180nm。
所述田菁粉的加入量为拟薄水铝石的0.1-7wt％。
捏合或挤条工艺为，将配置好的含扩孔剂的酸溶液加入到田菁粉和拟薄水铝石中混合均匀，之后挤条、成型，经过100-160℃烘干3-9小时，650-800℃焙烧4-8小时，最终得到具有大孔结构的氧化铝载体。
本发明所述氧化铝载体采用壳聚糖为扩孔剂，制备的氧化铝载体含有大孔结构，同时还含有介孔结构，介孔范围在2-50nm，介孔比例15-75％，优选15-50％，是一种含介-大孔的氧化铝载体，而且孔径并非均一的孔径结构。
采用上述制备方法得到的具有大孔结构的氧化铝载体，还可以利用镧和钾对载体表面进行改性，镧和钾的浓度不宜过高，最好是配置浓度低于制备载体时的硝酸镧和硝酸钾水溶液喷淋载体表面，优选通过如下步骤进行载体表面改性：配置含硝酸镧和硝酸钾的水溶液喷淋具有大孔结构的氧化铝载体，经干燥、焙烧得到用助剂镧和钾进行表面改性的氧化铝载体，控制具有大孔结构的氧化铝载体中la2o5和k2o的含量分别在0.2-2.4wt％和0.1-2.5wt％的范围内，并使载体表面la2o5和k2o含量是内部la2o5和k2o含量的1.2-1.4倍。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明氧化铝载体采用壳聚糖作为扩孔剂，扩孔剂壳聚糖价格低廉，而且环保无毒，适合工业化生产。得到的具有大孔结构的氧化铝载体，孔径大小可调节，大孔比例可以有效控制。而且载体还含有介孔，是一种介-大孔氧化铝载体。该结构的氧化铝载体在反应中具有更好的活性中心分散性能，抗杂质性能和长周期稳定性。
2、本发明还可以在氧化铝载体中引入磷、镧和钾，得到的具有大孔结构的氧化铝载体，该载体制备成烯烃齐聚催化剂，具有更好的齐聚活性、选择性和稳定性。
3、本发明得到的具有大孔结构的氧化铝载体，利用镧和钾对具有大孔结构的氧化铝载体表面进行改性，并使载体表面la2o5和k2o的含量是内部la2o5和k2o含量的1.2-1.4倍。采用喷淋的方式对载体表面进行改性，能够有效胶溶载体表面的部分微孔，这样有利于减少载体表面的微孔比例，提高载体表面介-大孔比例，促进载体表面产生出更多的活性位负载中心，有效提高催化剂活性。
4、本发明提供的烯烃齐聚催化剂载体是具有介-大孔结构的氧化铝载体，催化剂齐聚反应条件温和，烯烃转化率高、目标二聚物选择性好，反应稳定性好，长周期反应性能佳。
附图说明
图1为实施例3制备的具有大孔结构的氧化铝载体的孔径分布图。
具体实施方式
以下通过实施例和对比例对本发明一种烯烃齐聚的方法进行进一步的详细说明。但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
分析方法及标准：
原料及产品组成分析方法：气相色谱法。
制备催化剂所用主要原料来源：本发明试剂均为市售产品。
原料油为烯烃原料，烯烃含量大于80％。
实施例1
首先将8.0g水溶性壳聚糖扩孔剂加入到50℃的去离子水中，之后滴加醋酸，直至壳聚糖溶解完全，得到含扩孔剂的酸溶液。分别称取一定量磷酸和硝酸钾，将磷酸和硝酸钾完全溶解于70g蒸馏水中配成含磷和钾的水溶液。称量350g拟薄水铝石粉和20.0g田菁粉加入到捏合机中，并混合均匀，再加入磷酸、硝酸镧和硝酸钾的混合溶液，最后将含壳聚糖的酸溶液加入到拟薄水铝石粉末中捏合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，700℃焙烧4小时，得到含磷、镧和钾的氧化铝载体1。载体1中p2o50.5wt％，la2o31.2％，k2o1.8wt％。具有大孔结构的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。
取6.4g六水硫酸铁，11.1g六水硫酸镍加入到30ml蒸馏水中，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍具有大孔结构的氧化铝载体100g，得到的催化剂前躯体在120℃烘干6h后在450℃焙烧6h，得到烯烯齐聚催化剂1。催化剂1主要组成：硫酸铁5.0wt％，硫酸镍2.5wt％，具有大孔结构的氧化铝载体92.5wt％。
将催化剂1与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始进烯烃原料，并在一定工艺条件下进行烯烃齐聚反应。
烯烃齐聚反应的工艺条件为：反应温度175℃，反应压力3.0mpa，体积空速5.0h-1。反应约55h后取样分析，催化剂1反应产品性质如下：烯烃的转化率为95.6％，二聚物的选择性为72.6％，三聚物的选择性为27.4％。催化剂的反应活性适宜，二聚物选择性高，反应条件温和。反应运行500h，烯烃的转化率为93.4％，二聚物的选择性为73.4％，三聚物的选择性为27.0％。长周期运行结果表明：未经表面修饰的催化剂反应的活性稳定性略有下降，整体性能仍良好。
实施例2
将8.0g水溶性壳聚糖扩孔剂加入到50℃的去离子水中，之后滴加醋酸，直至壳聚糖溶解完全，得到含扩孔剂的酸溶液。分别称取一定量磷酸和硝酸钾，将磷酸、硝酸镧和硝酸钾完全溶解于70g蒸馏水中配成含磷和钾的水溶液。称量350g拟薄水铝石粉子和20.0g田菁粉加入到捏合机中，并混合均匀，再加入磷酸、硝酸镧和硝酸钾的混合溶液，最后将含壳聚糖的酸溶液加入到拟薄水铝石粉末中捏合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，700℃焙烧4小时，得到含磷、镧和钾的氧化铝载体2。载体2中p2o51.5wt％，la2o30.5％，k2o0.6wt％。
再利用镧和钾对载体表面进行改性，配置含硝酸镧和硝酸钾的水溶液喷淋具有大孔结构的氧化铝载体，经120℃干燥8小时，700℃焙烧4小时得到用助剂磷和钾进行表面改性的氧化铝载体2，载体表面p2o5和k2o的含量是内部p2o5和k2o含量的1.2倍。具有大孔结构的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。
取六水硫酸铁，六水硫酸镍加入到30ml蒸馏水中，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍具有大孔结构的氧化铝载体100g，得到的催化剂前躯体在130℃烘干6h后在500℃焙烧6h，得到烯烯齐聚催化剂2。催化剂2主要组成：硫酸铁8.0wt％，硫酸镍3.0wt％，具有大孔结构的氧化铝载体89.0wt％。
将催化剂2与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始进烯烃原料，并在一定工艺条件下进行烯烃齐聚反应。
烯烃齐聚反应的工艺条件为：反应温度190℃，反应压力3.0mpa，体积空速6.0h-1。反应约55h后取样分析，催化剂2反应产品性质如下：烯烃的转化率为99.6％，二聚物的选择性为71.3％，三聚物的选择性为28.5％。催化剂的反应活性适宜，二聚物选择性高，反应条件温和。反应运行500h，烯烃的转化率为98.8％，二聚物的选择性为72.8％，三聚物的选择性为27.8％。长周期运行结果表明：催化剂反应的活性稳定性好，运转周期长，性能优异。
实施例3
载体的制备方法按照实施例1进行。不同之处在于将水溶性壳聚糖扩孔剂更换为非水溶性壳聚糖扩孔剂，壳聚糖甲酸液用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到具有大孔结构的氧化铝载体3。载体中助剂组分磷、镧和钾的含量占载体质量的百分含量分别为p2o51.2wt％，la2o31.5％，k2o1.4wt％。其比表面积与孔径分布见表1。
取六水硫酸铁，六水硫酸镍配制成浸渍液，浸渍具有大孔结构的氧化铝载体100g，具体步骤同实施实例1。催化剂在130℃烘干7h后在550℃焙烧7.0h，得到烯烃齐聚催化剂3。催化剂3主要组成：硫酸铁6.0wt％，硫酸镍4.5wt％，具有大孔结构的氧化铝载体89.5wt％。
将催化剂3与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始进烯烃原料，并在一定工艺条件下进行烯烃齐聚反应。
烯烃齐聚反应的工艺条件为：反应温度195℃，反应压力4.0mpa，体积空速4.0h-1。反应约55h后取样分析，催化剂3反应产品性质如下：烯烃的转化率为97.7％，二聚物的选择性为72.3％，三聚物的选择性为28.2％。催化剂的反应活性适宜，二聚物选择性高，反应条件温和。反应运行500h，烯烃的转化率为94.2％，二聚物的选择性为72.7％，三聚物的选择性为28.1％。长周期运行结果表明：未经表面修饰的催化剂反应的活性稳定性略有下降，整体性能良好。
实施例4
载体的制备方法按照实施例1进行。不同之处在于将水溶性壳聚糖扩孔剂更换为非水溶性壳聚糖扩孔剂，壳聚糖乙酸液用超声波震荡15分钟。得到具有大孔结构的氧化铝载体。载体中助剂组分磷、镧和钾的含量占载体质量的百分含量分别为p2o51.0wt％，la2o30.4％，k2o0.6wt％。再利用镧和钾对载体表面进行改性，得到载体4，载体4表面la2o3和k2o的含量是内部la2o3和k2o含量的1.4倍。具有大孔结构的氧化铝载体4比表面积与孔径分布见表1。
取六水硫酸铁，六水硫酸镍配制成浸渍液，浸渍具有大孔结构的氧化铝载体100g，具体步骤同实施实例1。催化剂在130℃烘干4h后在550℃焙烧8.0h，得到烯烃齐聚催化剂4。催化剂主要组成：硫酸铁7.0wt％，硫酸镍3.5wt％，具有大孔结构的氧化铝载体89.5wt％。
将催化剂4与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始进烯烃原料，并在一定工艺条件下进行烯烃齐聚反应。
烯烃齐聚反应的工艺条件为：反应温度200℃，反应压力4.0mpa，体积空速7.0h-1。反应约55h后取样分析，催化剂4反应产品性质如下：烯烃的转化率为99.4％，二聚物的选择性为78.4％，三聚物的选择性为27.5％。催化剂的反应活性适宜，二聚物选择性高，反应条件温和。反应运行500h，烯烃的转化率为97.8％，二聚物的选择性为78.8％，三聚物的选择性为26.8％。长周期运行结果表明：未经表面修饰的催化剂反应的活性稳定性略有下降，整体性能仍良好。
表1具有大孔结构的氧化铝载体比表面积与孔径分布
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。