一种基于废弃生物质制备磁性纳米生物质炭的方法及其应用与流程

本发明属于材料合成及水处理领域，具体涉及一种基于废弃生物质制备磁性纳米生物质炭的方法及其应用。

背景技术：

fenton法是一种被广泛研究和应用的高级氧化方法。传统的芬顿试剂是指fe²⁺和h2o2构成的反应体系，但是这种传统的均相fenton体系存在消耗大量酸碱试剂，催化活性组分流失，形成大量含铁污泥的不足。为了解决上述均相fenton工艺中存在的问题，近20年来，人们开始研究使用含铁的化合物以及负载铁氧化物的固体催化剂来取代硫酸亚铁溶液，构建非均相fenton或类fenton催化体系，并用来处理难生物降解的有机污染物。

其中磁性纳米fe3o4作为多相类fenton催化剂，在类fenton催化反应中，即具有较高的催化活性，又能够借助外加磁场轻易地从溶液中分离出来，避免了材料的浪费和对环境造成的二次污染。因此，近年来纳米fe3o4作为非均相类fenton催化剂用来催化降解有机污染物得到了广泛的研究和应用。但磁性fe3o4纳米材料在实际使用过程中仍存在稳定性差、容易团聚和易氧化等现象。为了增强其分散性和稳定性，同时赋予它更加丰富的物理化学性质，常采用生物炭、沸石分子筛、氧化铝等材料对纳米fe3o4进行负载改性。

为了实现废弃生物质资源化利用，近年来，以废弃生物质为原料制备负载纳米级fe3o4的磁性生物炭复合材料的研究也得到越来越多的关注。目前主要的制备方法有两种，一种是先经限氧热解或水热炭化方法制得生物炭载体，然后通过化学沉淀法实现fe3o4纳米粒子的负载化。另一种是通过化学沉淀法或浸渍法将铁盐沉积于生物质材料表面，再通过限氧炭化制得磁性生物质炭。但这些制备方法对材料粒径的可控程度低，制备所得材料主要为微米级，且磁性fe3o4纳米粒子在炭载体中分布不均匀。已有研究表明，对于多相类fenton催化剂，其催化活性随着催化剂颗粒直径的减小将显著增大，因此，制备纳米级磁性生物炭有望获得具有更高的多相类fenton催化活性的催化剂材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种磁性纳米生物炭的制备方法。

本发明另一的目的在于提供上述方法制备的磁性纳米生物炭在去除有机污染物中的应用。

本发明的再一目的在于提供上述方法制备的磁性纳米生物炭去除水中有机污染物的方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种磁性纳米生物炭的制备方法，包括以下步骤：

1)将粉碎后的废弃生物质与添加有酸性催化剂的液化剂混合，在搅拌条件下进行高温液化反应；

2)高温液化反应结束后，冷却，将反应产物固液分离，取液体得生物质液化溶液；

3)将上步所得的液化溶液的ph调节至6.5～7.5；

4)向上步调节ph后的液化溶液中加入氯化铁和尿素，溶解混匀后，进行溶剂热反应；反应结束后，用外加磁场收集磁性粒子，水洗至中性，烘干后得磁性纳米生物炭。

进一步的，步骤1)中，废弃生物质与液化剂的质量比为1：2～10。

进一步的，所述液化剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇、聚乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇中的至少一种。

进一步的，所述酸性催化剂选自硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸中的至少一种。

进一步的，步骤1)中，高温液化反应温度为120℃～180℃，反应时间为10～120min。

进一步的，步骤4)中，氯化铁的用量为使其终摩尔浓度为0.1～0.4mol/l。

进一步的，尿素与氯化铁的摩尔质量比为3.0～4.5：1。

上述任一项所述方法制备的磁性纳米生物炭。

上述任一项所述方法制备的磁性纳米生物炭在去除有机污染物中的应用。

上述任一项所述方法制备的磁性纳米生物炭去除水中有机污染物的方法，包括以下步骤：

1)将含有有机污染物的水体调节ph至3.0～4.5；

2)将上述任一项所述方法制备的磁性纳米生物炭和h2o2溶液加入上步水体中；以120～200rpm转速振荡搅拌反应1～3h；

3)反应结束后用外加磁场对磁性纳米生物质炭进行分离回收，即去除了水中的有机污染物。

本发明的有益效果是：

(1)本发明方法可避免难液化的灰分物质对纳米生物炭的粒径和纯度的影响，可获得纳米级磁性生物炭复合材料。

(2)本发明所用的有机溶剂即是废弃生物质的液化剂，又在生成磁性纳米生物质炭过程中起到溶剂和还原剂作用，可在同一介质中实现废弃生物质液化及磁性纳米fe3o4和生物炭复合材料的合成与自组装。本发明方法同时可防止纳米颗粒团聚现象的发生，获得具有较好分散性的纳米颗粒。

(3)本发明所制得的磁性碳颗粒大小均一，平均颗粒直径为15～70nm，其中fe3o4的晶粒尺寸在6.0nm左右，生物炭中fe以尖晶石结构的fe3o4(jcpd19-0629)的形式存在；磁性为12～65emu/g，可利用外加磁场实现简单快速分离。

(4)本发明所制得的磁性碳复合材料具有良好的多相类fenton催化活性，可有效催化氧化难生物降解有机物。

附图说明

附图1为本发明磁性纳米生物炭的xrd衍射谱图；

附图2为本发明磁性纳米生物炭的磁滞回线和磁分离效果；

附图3为本发明磁性纳米生物炭的扫描电镜图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

一种磁性纳米生物炭的制备方法，包括以下步骤：

1)将粉碎后的废弃生物质与添加有酸性催化剂的液化剂混合，在搅拌条件下进行高温液化反应；

2)高温液化反应结束后，冷却，将反应产物固液分离，取液体得生物质液化溶液；

3)将上步所得的液化溶液的ph调节至6.5～7.5；

4)向上步调节ph后的液化溶液中加入氯化铁和尿素，溶解混匀后，进行溶剂热反应；反应结束后，用外加磁场收集磁性粒子，水洗至中性，烘干后得磁性纳米生物炭。

优选的，所述废弃生物质选自水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、玉米芯、花生壳、谷壳、果壳、果皮、甘蔗渣、木屑、餐厨垃圾、市政污泥中的至少一种。

优选的，步骤1)中，废弃生物质与液化剂的质量比为1：2～10。

优选的，步骤1)中，酸性催化剂在液化剂中的质量百分数为2％～4％。

优选的，所述液化剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇、聚乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇中的至少一种。

优选的，所述酸性催化剂选自硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸中的至少一种。

优选的，步骤1)中，高温液化反应温度为120℃～180℃，反应时间为10～120min。

优选的，步骤3)中，ph调节用到的物质为固体naoh或/和koh。

优选的，步骤4)中，氯化铁的用量为使其终摩尔浓度为0.1～0.4mol/l。

优选的，尿素与氯化铁的摩尔质量比为3.0～4.5：1。

优选的，步骤4)中，溶剂热反应的温度为180～250℃，反应时间为6～16h。

优选的，步骤4)中，烘干的温度为40～70℃。

上述任一项所述方法制备的磁性纳米生物炭。

上述任一项所述方法制备的磁性纳米生物炭在去除有机污染物中的应用。

优选的，磁性纳米生物炭在去除水中有机污染物中的应用。

上述任一项所述方法制备的磁性纳米生物炭去除水中有机污染物的方法，包括以下步骤：

1)将含有有机污染物的水体调节ph至3.0～4.5；

2)将上述任一项所述方法制备的磁性纳米生物炭和h2o2溶液加入上步水体中；以120～200rpm转速振荡搅拌反应1～3h；

3)反应结束后用外加磁场对磁性纳米生物质炭进行分离回收，磁性分离的时间为2min～30min，即去除了水中的有机污染物。

优选的，所述h2o2溶液的体积浓度为4.5～5.5vol％。

实施例1一种磁性纳米生物炭的制备方法

(1)将15g粉碎后的玉米秸秆与150g含3wt％硫酸的乙二醇溶液混合，然后将混合液转移至250ml的反应釜中，在800rpm的速度下进行机械搅拌，并在160℃下进行高温液化反应，反应时间为1h。

(2)高温液化反应结束后，将反应釜冷却至室温，收集反应釜中剩余混合物，经离心分离，获得118ml玉米秸秆液化溶液，及1.335g残渣，残渣率为8.9％。

(3)使用1.07g固体naoh将经步骤(2)处理所得的液化溶液的ph调至7.0。

(4)取50ml经步骤(3)处理后的液化溶液，向溶液中加入0.009molfecl3·6h2o和0.031mol尿素，充分溶解后转移至100ml水热反应釜中，进行溶剂热反应。反应温度为220℃，反应时间为10h。反应结束后，用外加磁场收集磁性粒子，用去离子水充分洗涤至中性，于50℃下烘干12h，制备得1.5296g磁性纳米生物炭。

下面对实施例1制备的磁性纳米生物炭作进一步的效果检测。

xrd图谱分析结果表明本发明制备所得的磁性纳米生物炭中fe以尖晶石结构fe3o4(jcpd19-0629)的形式存在(如图1)，利用debye-scherrer公式计算可知磁性纳米生物炭中fe3o4的晶粒尺寸为6.0nm，饱和磁化强度为30.8emu/g，并可通过外加磁场在3min内实现从溶液中分离回收(如图2)。扫描电镜结果表明，制备所得的磁性纳米生物炭fec-h具有很好的分散性，单个颗粒平均直径为28nm(如图3)。

实施例2磁性纳米生物炭去除水中有机污染物的方法

将0.15g实施例1制得的磁性纳米生物炭作为多相类fenton催化剂加入到100mlph为4.0的磺胺甲恶唑抗生素溶液(50mg/l)中，然后加入0.6ml的过氧化氢(5vol.％)，在室温下，180rpm条件下振荡反应2h，反应结束后用外加磁场对磁性纳米生物质炭进行分离回收，磁性分离的时间为2min，即获得了去除了有机污染物的水体。

通hplc测定磺胺甲恶唑去除率，结果表明本发明磁性纳米生物炭对磺胺甲恶唑的去除率为94.6％，比等质量溶剂热法制备所得fe3o4对磺胺甲恶唑的去除率高出28.5％。且本发明磁性纳米生物炭利用外加磁场分离后可以重复利用。

实施例3一种磁性纳米生物炭的制备方法

(1)将30g粉碎后的甘蔗渣与150g含4wt.％浓硫酸的碳酸乙烯酯溶液混合，然后将混合液转移至250ml的反应釜中，在500rpm的速度下进行机械搅拌，并在160℃下进行高温液化反应，反应时间为30min。

(2)高温液化反应结束后，将反应釜冷却至室温，收集反应釜中剩余混合物，经离心分离，获得124ml玉米秸秆液化溶液，及1.290g残渣，残渣率为4.3％。

(3)使用1.93g固体naoh将经步骤(2)处理所得的液化溶液的ph调至7.0。

(4)取50ml经步骤(3)处理后的液化溶液，向溶液中加入0.009molfecl3·6h2o和0.031mol尿素，充分溶解后转移至100ml水热反应釜中，进行溶剂热反应。反应温度为200℃，反应时间为12h。反应结束后，用外加磁场收集磁性粒子，用去离子水充分洗涤至中性，烘干得2.2320g磁性纳米生物炭。

实施例4磁性纳米生物炭去除水中有机污染物的方法

将0.20g实施例3制得的磁性纳米生物炭作为多相类fenton催化剂加入到100mlph为4.0的酸性橙ⅱ染料溶液(100mg/l)中，然后加入1.1ml的过氧化氢(5vol.％)，在30℃，180rpm下振荡反应2h，反应结束后用外加磁场对磁性纳米生物质炭进行分离回收，磁性分离的时间为30min，即去除了水中的有机污染物。

利用可见光分光光度计于484nm处测定处理后溶液中剩余酸性橙ⅱ浓度，结果表明本发明磁性纳米生物炭对酸性橙ⅱ去除率为95.1％，比等质量溶剂热法制备所得fe3o4对酸性橙ⅱ的去除率高出31.8％。

综合对本发明制备的纳米磁性生物炭的效果检测结果发现：

(1)本发明所用的有机溶剂即是废弃生物质的液化剂，又在生成磁性纳米生物质炭过程中起到溶剂和还原剂作用，可在同一介质中实现废弃生物质液化及磁性纳米fe3o4和生物炭复合材料的合成与自组装。本发明方法同时可防止纳米颗粒团聚现象的发生，获得具有较好分散性的纳米颗粒。

(2)本发明所制得的磁性碳颗粒大小均一，平均颗粒直径为15～70nm，其中fe3o4的晶粒尺寸在6.0nm左右，生物炭中fe以尖晶石结构fe3o4(jcpd19-0629)的形式存在；磁性为12～65emu/g，可利用外加磁场实现简单快速分离。

(3)本发明所制得的磁性碳复合材料具有良好的多相类fenton催化活性，可有效催化氧化难生物降解有机物。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。