一种Cd‑Nd‑S/TiO2‑NTs可见光催化材料的制备与应用的制作方法

本发明属于新材料及其制备技术领域，涉及一种cds/nd2s3（cd-nd-s）负载tio2纳米管（nts）复合光催化剂的制备，cd-nd-s/tio2-nts在可见光照射下有良好的光电转换和光催化性能。

背景技术：

水体污染已成为制约全球经济快速发展的主要问题之一，各国每年需要投入大量的人力物力去治理污水，将绿色环保的光催化技术应用于污水处理已备受科学家们的广泛关注。利用太阳光将水中有机和无机污染物分解或者氧化还原成对环境无污染的物质，具有低能耗，绿色环保等特点。但现有大部分光催化材料可见光下反应活性不理想，光催化量子效率也普遍偏低，稳定性不高，使光催化材料的实际应用还有相当的距离。寻找新的光催化材料，采用新的制备方法，将不同性能材料的复合等工作对解决光催化技术能真正应用于环境保护、新能源等方面具有重要的意义。

利用电化学阳极氧化法合成的tio2-nts在太阳能电池、光清洁污水、清洁空气、气体传感器、催化剂和变色元件等许多的领域得到广泛的应用。tio2-nts被作为光电极时，能表现出较高的光催化活性，这是因为tio2-nts的结构能够极大地促进光生电子和空穴的高效分离。而且tio2-nts对光的吸收和反射性能要优于其它光催化材料。然而，锐钛矿型tio2的带隙较宽，在可见光吸收上有很大的局限性，为了对tio2进行性能优化，以使其在可见光区域有吸收作用，科研工作者做了大量的研究，其中与带隙能相对较窄半导体的复合是一种最有效的方法。

金属硫化物是一类禁带宽度相对较窄的化合物，研究者们发现形成多元金属硫化物光催化剂可调节复合材料的能带结构和带隙宽度，使其吸收边带红移，实现复合光催化剂在可见光区域的响应。cds(2.4ev)为窄带隙立方晶相化合物，具有良好的导热，导电以及光学特性，对可见光具有强烈的光电效应，可应用于光电管和太阳能电池，但是cds容易发生光腐蚀。nd2s3（2.7ev）是也是一种窄带隙半导体，具有很好的化学稳定性，单一的nd2s3在光催化领域中没有太多的应用。将两种硫化物复合后，通过中间带隙和异质结的形成，调节价、导电位而有效提高可见光响应和光生电荷的利用，而且少量nd2s3掺入能增强cds的稳定性，抑制纳米粒子的团聚。利用上述复合硫化物的可见光响应能力强，tio2-nts具有快速转移光生电子的能力，将其负载于tio2-nts，将会极大提高复合材料的光电转换性能和可见光下的光催化能力。

本发明以硝酸镉，硝酸钕和有机硫化物为原料，在醇溶剂的条件下，通过电化学方法制备得到cd-nd-s/tio2-nts复合光催化剂，考察了材料的光电转换和光催化降解性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种在可见光下有良好光催化性能的硫化物负载于tio2-nts复合无机材料的制备方法，其特征是通过控制cd与nd的比例，溶于醇溶剂中，在分散剂辅助作用下，选用适合的硫源，将tio2-nts浸渍于含混合金属离子的醇溶液中，超声处理后转入反应釜中反应，将得到硫化物沉积后的tio2-nts分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，干燥。将样品程序升温焙烧，自然冷却到室温。本发明获得的cd-nd-s/tio2-nts无机材料的制备方法及应用包括以下步骤：

(1)将工业纯钛板裁剪为小片后进行表面抛光，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗，于空气中干燥后作为阳极氧化电池中的阳极；

(2)将低级醇类，氟化物和超纯水搅拌均匀作为电解液，其中醇类、纯净水与氟化物质量比为(93～98):(1～5):(0.2～2)。将(1)中处理后钛板作为阳极固定在电源电池夹上，加入电解液，钛板接电源的正极，铂板接电源的负极，用电化学工作站控制氧化电压20～60v，氧化时间2～8h；

(3)将(2)获得的氧化后钛板用乙醇清洗，自然风干后放于马弗炉里分两段进行程序升温焙烧，获得tio2-nts，控制升温速率和保温时间；

(4)按cd与nd物质的量比为100:(0.1～1.0)分别称取所需硝酸镉和硝酸钕加入到醇溶剂中，将其在磁力搅拌下溶解形成混合硝酸盐溶液，具体的nd物质的量可以是cd的0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%或1.0%；

(5)将小分子量有机含硫化合物溶于醇溶剂中，称取量以反应理论可得到的cds+nd2s3物质的量来衡量，含硫物质的量是总金属离子物质的量的1～4倍，其中n(m):n(s)可为1.0:1.0、1.0:1.5、1.0:2.0、1.0:2.5、1.0:3.0、1.0:3.5或1.0:4.0；

(6)将步骤(5)获得的醇溶液在剧烈搅拌下缓慢滴入到步骤(4)醇溶液中，滴完后通入氮气30min排除溶液中的溶解的其它气体；

(7)将步骤(3)获得的tio2-nts浸入步骤(6)的含混合金属离子的醇溶液中，超声处理50min后转入到反应釜中，密封后置于烘箱中，经过110～160^°c，反应12～36h，取出反应釜，冷却到室温，干燥得到硫化物负载于tio2-nts样品前驱体；

(8)取步骤(7)获得的样品于保护气氛下分段程序升温焙烧到300～800℃，保温1～6h，得到cd-nd-s/tio2-nts；

(9)将(8)获得的样品，浸渍于甲基橙溶液中，在波长大于420nm的可见光下进行光催化降解性能测试。

在上述方案的基础上，步骤(2)中所述的低级醇类可以为乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,3丙二醇、1,2丙二醇和丙三醇中的一种或几种的混合物；步骤(2)中所述氟化物可以为naf、nh4f、khf2、naf、nh4hf2中的一种或几种的混合物；步骤(3)中采用分段程序升温，先用2℃/min的升温速率升温到300℃，保温2h，再用3～5℃/min的升温速率升温到300～700℃，保温2～6h；步骤(4)和(5)所述醇溶剂可以为乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、正丁醇和异丁醇中的一种或几种的混合物；步骤(5)中所述的有机小分子含硫化合物可以为硫脲、氨基硫脲、二甲醇硫脲、硫代乙酰胺、硫代甲酰胺、硫代乙酸、硫代吗啉中的一种或几种的混合物；步骤(8)中所述的保护气氛可以为氮气、氩气、氖气、氢气中的一种或几种的混合物。

在上述方案的基础上，该方法制备出了具有高效可见光催化活性的cd-nd-s/tio2-nts复合纳米光催化剂，并进行了相关性能检测：实验表明，单一硫化物与复合硫化物负载于tio2-nts光电流密度有较大变化，其中cds、nd2s3负载于tio2-nts后，光电流密度略有上升，而cd-nd-s/tio2-nts光电流密度大约cd-nd-s的2.5倍，表明复合硫化物负载于tio2-nts后在可见光的照射下光生电荷的产生更有效（图1）；cd-nd-s/tio2-nts、cd-nd-s和tio2-nts的i-t曲线进一步表明，cd-nd-s和tio2-nts在复合前后，光响应能力有较大区别，复合更有利于光电流的产生（图2）；对浓度为25mg/l^-1甲基橙溶液降解，当光催化剂的有效反应面积为1.5cm²时，cd-nd-s/tio2-nts分别是cd-nd-s和tio2-nts降解率的1.5和2.3倍（图3），表明复合硫化物的降解活性与光电流变化是一致的。

本发明技术方案的显著特点主要体现在：

(1)在控制钛的氧化电压、时间和钛氧化物焙烧温度、时间下，利用阳极氧化法制备了形貌好、光电流密度较大的锐钛矿型tio2-nts；

(2)单一硫化物与复合硫化物负载于tio2-nts后，在可见光照射下的光电流密度变化有显著不同，cd-nd-s/tio2-nts的光电流密度较cds/tio2-nts和nd2s3/tio2-nts大大提高，表明硫化物复合后较单一硫化物具有较强的可见光下光电转换性能；

(3)利用溶剂热法在tio2-nts上浸渍负载一定物质的量之比的复合cd-nd-s，较复合前较好地提高了可见光照射下对甲基橙的降解能力。

本发明提出一种可见光下光电转换和光催化性能很好的cd-nd-s/tio2-nts复合光催化材料的制备方法及应用。

附图说明

图1是不同硫化物负载于tio2-nts后的光电流密度变化图。

图2是cd-nd-s和tio2-nts在复合前后光响应能力变化图。

图3是cd-nd-s和tio2-nts在复合前后对甲基橙降解活性比较图。

具体实施方式

实施例一：

(1)将工业纯钛板裁剪为小片后500目砂纸进行表面抛光，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗，于空气中干燥后作为tio2纳米管生长基材；

(2)将乙二醇，nh4hf2和超纯水搅拌均匀作为电解液，其中乙二醇、纯净水与nh4hf2质量比为97.5:2:0.5。将(1)中处理好后钛板作为阳极固定在电池夹上，加入电解液，钛板接电源的正极，铂板接电源的负极，用电化学工作站控制氧化电压40v，氧化时间4h；

(3)将(2)获得的氧化后钛基片用去离子水和乙醇清洗，风干后放于焙烧炉中分两段进行程序升温焙烧，先用2℃/min的升温速率升温到300℃，保温2h，再用5℃/min的升温速率升温到500℃，保温2h，冷却后获得tio2-nts；

(4)称取0.005mol硝酸镉(cd(no3)·4h2o)和0.01mmol硝酸钕(nd(no3)·6h2o)溶于80ml乙二醇溶液中为a溶液；

(5)将0.0051mol硫代乙酰胺溶于40ml乙二醇中为b溶液；

(6)将步骤(5)获得的醇溶液在剧烈搅拌下缓慢滴入到步骤(4)醇溶液中，滴完后通入氮气30min排除溶液中的溶解的其它气体；

(7)将步骤(3)获得的tio2-nts浸入步骤(6)的醇溶液中，超声处理50min后转入到反应釜中，密封后置于烘箱中．经过140^°c，反应24h，取出反应釜，冷却到室温，得到的钛基板用去离子水洗涤多次，干燥得到硫化物负载于tio2-nts样品；

(8)取步骤(7)获得的样品于氮气气氛下以升温速率为5^°cmin^-1焙烧到400^°c，焙烧时间为2h，得到cd-nd-s/tio2-nts；

(9)将(8)获得的样品，浸渍于甲基橙溶液中，用氙灯作光源，通过滤光片在波长大于420nm的可见光下进行光催化降解甲基橙性能测试，其中cd-nd-s/tio2-nts面积1.5cm²，甲基橙浓度25mg/l^-1。

实施例二：

(1)同实施实例一中的步骤（1）；

(2)将乙醇，naf和超纯水搅拌均匀作为电解液，其中乙醇、纯净水与naf质量比为95.5:3.5:1.0。将(1)中处理好后钛基板作为阳极固定在电池夹上，加入电解液，钛板接电源的正极，铂板接电源的负极，用电化学工作站控制氧化电压30v，氧化时间6h；

(3)将(2)获得的氧化后钛片用去离子水和乙醇清洗，风干后放于焙烧炉中分两段进行程序升温焙烧，先用2℃/min的升温速率升温到300℃，保温2h，再用4℃/min的升温速率升温到400℃，保温4h，冷却后获得tio2-nts；

(4)称取0.01mol硝酸镉和0.01mmol硝酸钕溶于80ml正丁醇溶液中为a溶液；

(5)将0.02mol硫脲溶于40ml正丁醇中为b溶液；

(6)同实施实例一中的步骤（6）；

(7)将步骤(3)获得的tio2-nts浸入步骤(6)的醇溶液中，超声处理50min后转入到反应釜中，密封后置于烘箱中．经过130^°c，反应28h，取出反应釜，冷却到室温，得到的钛基板用去离子水洗涤多次，干燥得到硫化物负载于tio2-nts样品；

(8)取步骤(7)获得的样品于氩气气氛下以升温速率为5^°cmin^-1焙烧到500^°c，焙烧时间为3h，得到cd-nd-s/tio2-nts；

(9)同实施实例一中的步骤（9）。

实施例三：

(1)同实施实例一中的步骤（1）；

(2)将丙三醇，khf2和超纯水搅拌均匀作为电解液，其中丙三醇、纯净水与khf2质量比为97.0:1.5:1.5。将(1)中处理好后钛板作为阳极固定在电池夹上，加入电解液，钛板接电源的正极，铂板接电源的负极，用电化学工作站控制氧化电压20v，氧化时间8h；

(3)将(2)获得的氧化后钛基片用去离子水和乙醇清洗，风干后放于焙烧炉中分两段进行程序升温焙烧，先用2℃/min的升温速率升温到300℃，保温2h，再用3℃/min的升温速率升温到600℃，保温2h，冷却后获得tio2-nts；

(4)称取0.02mol硝酸镉和0.03mmol硝酸钕溶于100ml的1,2-丙二醇溶液中为a溶液；

(5)将0.04mol硫代吗啉溶于60ml的1,2-丙二醇中为b溶液；

(6)同实施实例一中的步骤（6）；

(7)将步骤(3)获得的tio2-nts浸入步骤(6)的醇溶液中，超声处理50min后转入到反应釜中，密封后置于烘箱中．经过120^°c，反应20h，取出反应釜，冷却到室温，得到的钛基板用去离子水洗涤多次，干燥得到硫化物负载于tio2-nts样品；

(8)取步骤(7)获得的样品于氖气气氛下以升温速率为5^°cmin^-1焙烧到600^°c，焙烧时间为4h，得到cd-nd-s/tio2-nts；

(9)同实施实例一中的步骤（9）。

实施例四：

(1)同实施实例一中的步骤（1）；

(2)将1,2-丙二醇，kf和超纯水搅拌均匀作为电解液，其中1,2-丙二醇、纯净水与kf质量比为96.0:3.0:1.0。将(1)中处理好后钛板作为阳极固定在电池夹上，加入电解液，钛板接电源的正极，铂板接电源的负极，用电化学工作站控制氧化电压50v，氧化时间4h；

(3)将(2)获得的氧化后钛基片用去离子水和乙醇清洗，风干后放于焙烧炉中分两段进行程序升温焙烧，先用2℃/min的升温速率升温到300℃，保温2h，再用5℃/min的升温速率升温到700℃，保温1h，冷却后获得tio2-nts；

(4)称取0.04mol硝酸镉和0.05mmol硝酸钕溶于120ml的1,3-丙二醇溶液中为a溶液；

(5)将0.06mol硫代吗啉溶于80ml的1,3-丙二醇中为b溶液；

(6)同实施实例一中的步骤（6）；

(7)将步骤(3)获得的tio2-nts浸入步骤(6)的醇溶液中，超声处理50min后转入到反应釜中，密封后置于烘箱中．经过110^°c，反应36h，取出反应釜，冷却到室温，得到的钛基板用去离子水洗涤多次，干燥得到硫化物负载于tio2-nts样品；

(8)取步骤(7)获得的样品于氖气气氛下以升温速率为5^°cmin^-1焙烧到700^°c，焙烧时间为2h，得到cd-nd-s/tio2-nts；

(9)同实施实例一中的步骤（9）。

实施例五：

(1)同实施实例一中的步骤（1）；

(2)将1,3-丙二醇，khf2和超纯水搅拌均匀作为电解液，其中1,3-丙二醇、纯净水与khf2质量比为98.0:1.0:1.0。将(1)中处理好后钛板作为阳极固定在电池夹上，加入电解液，钛板接电源的正极，铂板接电源的负极，用电化学工作站控制氧化电压60v，氧化时间2h；

(3)将(2)获得的氧化后钛基片用去离子水和乙醇清洗，风干后放于焙烧炉中分两段进行程序升温焙烧，先用2℃/min的升温速率升温到300℃，保温2h，再用3℃/min的升温速率升温到600℃，保温2h，冷却后获得tio2-nts；

(4)称取0.03mol硝酸镉和0.09mmol硝酸钕溶于100ml的丙三醇溶液中为a溶液；

(5)将0.05mol硫代吗啉溶于60ml的丙三醇中为b溶液；

(6)同实施实例一中的步骤（6）；

(7)将步骤(3)获得的tio2-nts浸入步骤(6)的醇溶液中，超声处理50min后转入到反应釜中，密封后置于烘箱中．经过150^°c，反应28h，取出反应釜，冷却到室温，得到的钛基板用去离子水洗涤多次，干燥得到硫化物负载于tio2-nts样品；

(8)取步骤(7)获得的样品于95%氩气+5%氢气（体积比）气氛下以升温速率为5^°cmin^-1焙烧到800^°c，焙烧时间为1h，得到cd-nd-s/tio2-nts；

(9)同实施实例一中的步骤（9）。

需要说明的是：以上实施例仅为体现本发明的技术特征而提供，并非以此限定本发明专利请求的专利保护范围。虽然实施例中未提出，然而本发明还具有多样化的实施方式。实验表明，cd-nd-s/tio2-nts复合光催化剂还可应用于光催化产氢和co2光催化还原。