本发明涉及废水预处理技术，具体地指一种小流域黑臭水体修复方法。
背景技术：
黑臭水体是水体污染的一种极端现象，目前，水体黑臭已成为我国城市水环境中普遍存在的问题之一。黑臭水体问题主要由水体中藻类和细菌的新陈代谢以及人类向水体中过度排放污染物引起的。近年来，随着我国经济的快速发展，城市规模的日益膨胀，环境基础设施日渐不足，污水排放量不断增加，大量污染物入河，水体中化学需氧量(cod)、氮、磷、硫等污染物浓度超标，河流水体污染严重，水体出现季节性或终年黑臭。近些年，由于水体黑臭造成的水源地污染事件，给居民生活生产等产生非常严重的影响。因此，治理水体黑臭问题，特别是面对水体“黑臭”等污染的突发事件时，寻求快速、便捷的治理与应对措施，有着非常重要的现实意义。
水体致黑原因主要以下两种，一种是以固态形式或吸附于悬浮颗粒上的形式存在于水体中的不溶性物质，水体发黑与悬浮颗粒有直接联系，悬浮颗粒中的致黑物质主要是腐殖酸和富里酸，同时腐殖酸和富里酸可吸附络合fe、mn和s的化合物成为主要致黑化合物，因此悬浮颗粒对水体致黑起到主导作用；另一种是溶于水的带色腐殖质类有机化合物。从元素形态组成方面来看致黑物质，其主要是fe、s及其化合物fes。
根据不同产臭途径和致臭物质，致臭机理大致分为以下三种：1)h2s、nh3等小分子气体。当水体遭受严重有机物污染时，有机物好氧分解使得水体中耗氧速率﹥复氧速率，造成水体缺氧。在缺氧水体中，产臭过程会与致黑同步，有机物厌氧分解产生甲烷、硫化氢、氨等具有异味易挥发的小分子化合物溢出水面进入大气，因而散发出臭味；2)硫醚类化合物。相关研究对腐殖物质的分析，从含腐殖酸、富里酸的酸水解产物中得到的近20种氨基酸和大量游离氨，这些氨基酸在水体中以脱氨基作用、脱羧酸作用以及某些细菌，如：变形杆菌，分解含硫氨基酸，在产生大量的游离氨臭气的同时，也产生大量具有相当臭味的硫醚类化合物等导致水体发臭；3)当水体处于厌氧状态或营养盐相对较高时，水体中存在大量放线菌、藻类和真菌，其新陈代谢过程中会分泌多种醇类异臭物质。
目前，黑臭水体中致黑致臭污染物的去除通常采用化学处理方法，其主要包括强化絮凝、化学氧化和化学沉淀等，所使用的化学药剂主要有铁盐和铝盐等混凝剂、双氧水等氧化剂和生石灰等沉淀剂，目的在于去除水中致黑致臭污染物，提高水体透明度。但是，前述化学处理方法存在以下问题：1)化学处理所采用的化学药剂会对环境造成二次污染，而且是否会改变生态环境，并对生物生长造成不利影响等都需进一步研究；2)许多化学处理方法用于去除黑臭水体中致黑致臭污染物时，短期效果好，但黑臭易反弹，造成处理费用高昂，难以长期持续应用。
技术实现要素：
本发明的目的就是要提供一种小流域黑臭水体修复方法，该方法能有效降低黑臭水体中的致黑致臭污染物，不产生二次污染，且成本低廉。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种小流域黑臭水体修复方法，包括以下步骤：
1)取硅藻土、钢渣及凹凸棒土分别进行改性处理，得到改性硅藻土、改性钢渣及改性凹凸棒土；
2)将所述改性硅藻土、所述改性钢渣及所述改性凹凸棒土按6～12∶2∶2～5的重量比例混合均匀后进行造粒，得复合吸附材料；
3)将所述复合吸附材料加入黑臭水体中吸附去除黑臭水体中的致黑致臭污染物，所述复合吸附材料的投加量为5～15g/l。
进一步地，所述步骤1)中，硅藻土改性处理包括以下步骤：
a.将硅藻土烘干，磨细后过筛，去除大颗粒杂质；
b.将经步骤a处理后的硅藻土用质量浓度为10～30％的硫酸浸泡22～26h，然后在80～90℃温度下水浴55～65min；
c.将经步骤b处理后的硅藻土过滤后洗涤至中性并烘干，进一步磨碎后过筛；
d.在经步骤c处理后的硅藻土中加入质量浓度为25～40％的硝酸铁溶液，超声振荡2～4h，老化2.5～3.5h，然后烘干，得所述改性硅藻土。
进一步地，所述步骤b中，硅藻土与质量浓度为10～30％的硫酸用量比例关系如下：10～30g硅藻土浸泡于50～80ml质量浓度为10～30％的硫酸中。
进一步地，所述步骤d中，硅藻土与质量浓度为25～40％的硝酸铁溶液用量比例关系如下：10～30g硅藻土中加入40～50ml质量浓度为25～40％的硝酸铁溶液。
进一步地，所述步骤1)中，钢渣改性处理包括以下步骤：
a.将钢渣粉磨后，过200目筛；
b.在经过步骤a处理后的钢渣中加入质量浓度为20～30％的硅酸钠溶液，搅拌反应1.5～2.5h后过滤，并将滤出物烘干，然后焙烧，冷却后得所述改性钢渣。
进一步地，所述步骤1)中，凹凸棒土改性处理方法如下：将凹凸棒土用质量浓度为8～12％的稀盐酸搅拌处理，洗涤后再加入质量浓度为10～15％的氯化钠溶液，然后洗涤后烘干，粉碎，过200目筛，得所述改性凹凸棒土。
进一步地，所述步骤1)中，凹凸棒土与质量浓度为8～12％的稀盐酸用量比例关系如下：10～30g凹凸棒土中加入50～80ml质量浓度为8～12％的稀盐酸。
进一步地，所述步骤1)的步骤a中，将硅藻土磨细后过100目筛。
更进一步地，所述步骤1)的步骤c中，将硅藻土磨细后过200目筛。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
其一，本发明是一种黑臭水体的预处理方法，其利用自制的复合吸附材料吸附黑臭水体中的致黑致臭污染物，使得黑臭水体的nh3-n去除率达50％以上，大幅提升了后续净化工序的处理效率，且黑臭不易反弹，可长期持续应用。
其二，本发明的改性硅藻土具有巨大的比表面积和强大的表面吸附性能，改性钢渣具有很强的吸附除磷能力，改性凹凸棒土具有优异的脱色吸附性和胶体性等特殊的性能。本发明采用改性硅藻土和改性钢渣作为基材，利用改性凹凸棒土的吸附、脱色及胶体性，复配制备出了一种对黑臭水体净化效果优良的复合吸附材料。
其三，本发明的复合吸附材料由钢渣、硅藻土和凹凸棒土自制而成，一方面可降低成本，另一方面可实现固体废弃物资源化，具有节能、环保优点。
其四，本发明方法与目前的化学处理方法相比，具有操作简单、成本低、不会对环境造成二次污染的优点。
其五，本发明的复合吸附材料通过焙烧的方法可再生。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。
实施例1
1)将硅藻土原矿在100℃左右的温度下烘干，磨细，过100目筛，去除大颗粒杂质，密闭存放以备用；
2)称取上述烘干的硅藻土原土30g，加入50ml质量浓度为20％的h2so4浸泡24h后置于水浴锅中,在80℃水浴60min，不断搅拌；
3)将上述酸洗后的硅藻土过滤，用去离子水洗涤至中性，100℃的温度下烘干、粉碎、磨细过100目筛密闭存放以备用；
4)将上述过滤烘干后的硅藻土30g加入40ml质量浓度为30％的硝酸铁溶液，超声振荡3h，老化3h，转入100℃烘箱中6h，直至烘干，得改性硅藻土；
5)将机械粉磨后粒径为50um～80um钢渣，过200目筛，密闭存放以备用；
6)取上述钢渣5g放入30ml质量浓度为30％的硅酸钠溶液中，在恒温磁力搅拌器上反应2h后过滤，将滤出物烘干、焙烧、冷却，得改性钢渣，密闭存放以备用；
7)取10g凹凸棒土经60ml质量浓度为10％的稀盐酸搅拌处理，然后洗涤，再用30ml质量浓度为10％的氯化钠溶液处理，洗涤，烘干，粉碎，过200目筛，得改性凹凸棒土，贮存备用；
8)将上述改性硅藻土、改性钢渣与改性凹凸棒土按照6∶1∶2的重量比例混合均匀，通过糖衣机进行造粒，选取粒径为3～5mm的颗粒，置于110℃烘箱内烘干2h后，在马弗炉中焙烧2h，冷却后即得到一种复合的吸附材料；
9)将上述复合吸附材料2g加入200ml黑臭废水中，常温下，在180r/min转速的振荡器中反应2h。
经检验，黑臭废水的cod去除率为40％，nh3-n去除率达58％。
实施例2
1)将硅藻土原矿在100℃左右的温度下烘干，磨细，过100目筛，去除大颗粒杂质，密闭存放以备用；
2)称取烘干的硅藻土原土25g,加入60ml质量浓度为25％的h2so4浸泡24h后置于水浴锅中,在90℃水浴60min，不断搅拌；
3)将上述酸洗后的硅藻土过滤，用去离子水洗涤至中性，120℃的温度下烘干、粉碎、磨细过100目筛密闭存放以备用；
4)将上述过滤烘干后的硅藻土加入40ml质量浓度为25％硝酸铁溶液，超声振荡3h，老化3h，转入100℃烘箱中6h，直至烘干；
5)将机械粉磨后粒径为50um～80um钢渣，过200目筛，密闭存放以备用；
6)取上述钢渣8g放入30ml质量浓度为25％的硅酸钠溶液中，在恒温磁力搅拌器上反应2h后过滤，将滤出物烘干、焙烧、冷却，密闭存放以备用；
7)取15g凹凸棒土经50ml质量浓度为10％的稀盐酸搅拌处理，然后洗涤，再用30ml质量浓度为10％的氯化钠溶液处理，洗涤，烘干，粉碎，过200目筛，贮存备用；
8)将上述处理后的硅藻土、钢渣与凹凸棒土按照3∶1∶2比例混合均匀，通过糖衣机进行造粒，选取粒径为3～5mm的颗粒，置于100℃烘箱内烘干2h后，在马弗炉中焙烧2h，冷却后即得到一种复合的吸附材料；
9)将上述复合吸附材料5g加入1l黑臭废水中，常温下，在180r/min转速的振荡器中反应2h。
经检验，黑臭废水的cod去除率为35％，nh3-n去除率达55％。
实施例3
1)将硅藻土原矿在100℃左右的温度下烘干，磨细，过100目筛，去除大颗粒杂质，密闭存放以备用；
2)称取上述烘干的硅藻土原土10g，加入50ml质量浓度为10％的h2so4浸泡24h后置于水浴锅中,在80℃水浴60min，不断搅拌；
3)将上述酸洗后的硅藻土过滤，用去离子水洗涤至中性，100℃的温度下烘干、粉碎、磨细过100目筛密闭存放以备用；
4)将上述过滤烘干后的硅藻土10g加入50ml质量浓度为40％的硝酸铁溶液，超声振荡3h，老化3h，转入100℃烘箱中6h，直至烘干，得改性硅藻土；
5)将机械粉磨后粒径为50um～80um钢渣，过200目筛，密闭存放以备用；
6)取上述钢渣10g放入30ml质量浓度为20％的硅酸钠溶液中，在恒温磁力搅拌器上反应2h后过滤，将滤出物烘干、焙烧、冷却，得改性钢渣，密闭存放以备用；
7)取30g凹凸棒土经80ml质量浓度为10％的稀盐酸搅拌处理，然后洗涤，再用30ml质量浓度为15％的氯化钠溶液处理，洗涤，烘干，粉碎，过200目筛，得改性凹凸棒土，贮存备用；
8)将上述改性硅藻土、改性钢渣与改性凹凸棒土按照12:2:5的重量比例混合均匀，通过糖衣机进行造粒，选取粒径为3～5mm的颗粒，置于110℃烘箱内烘干2h后，在马弗炉中焙烧2h，冷却后即得到一种复合的吸附材料；
9)将上述复合吸附材料12g加入2.5l黑臭废水中，常温下，在180r/min转速的振荡器中反应2h。
经检验，黑臭废水的cod去除率为40％，nh3-n去除率达55％。