一种高效异相类芬顿催化剂多硫化铁的制备方法与流程

本发明涉及一种芬顿催化剂的制备方法。

背景技术：

化工产业作为国民经济支柱，为经济快速发展做出了极大的贡献，但随之也带来越来越多的污染问题，如水污染、土壤污染以及大气污染等。在土壤污染和水污染中，以苯酚为代表的芳香烃类污染物，严重危害人体和生态环境。高级催化氧化(fenton氧化及类fenton氧化)在常温常压下反应，操作方便、氧化能力强，在土壤修复和有机废水处理应用前景广阔。而目前的芬顿氧化技术中，芬顿催化剂在中性体系下无法使用，且多次循环性能严重下降，第二次使用时降解率达到第一次的10％。故在高效异相催化剂的开发中，制备价廉易得、比表面积大和活性高的类芬顿催化剂材料在水处理领域具有重要的应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有芬顿催化剂降解有机物的效率低且多次循环性能严重下降的问题，而提供一种高效异相类芬顿催化剂多硫化铁的制备方法。

一种高效异相类芬顿催化剂多硫化铁的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、将铁粉、na2s2o3和升华硫加入到去离子水中，再搅拌均匀，得到反应液；

步骤一中所述的反应液中铁粉的浓度为0.1mol/l～0.5mol/l；

步骤一中所述的反应液中na2s2o3的浓度为0.1mol/l～0.5mol/l；

步骤一中所述的反应液中升华硫的浓度为0.05mol/l～0.2mol/l；

二、将反应液加入到水热反应釜中，再向水热反应釜中通入氮气，再在氮气气氛和温度为160℃～200℃下水热反应18h～25h，得到含有水热反应产物的混合液；

三、将含有水热反应产物的混合液在离心速度为4000r/min～5000r/min下离心4min～6min，去除上清液，得到水热反应产物；

四、首先使用去离子水对步骤三中得到的水热反应产物清洗3次～5次，再使用无水乙醇对水热反应产物清洗3次～5次，最后在温度为60℃～80℃下烘干，得到高效异相类芬顿催化剂多硫化铁。

本发明的优点：

一、本发明制备的高效异相类芬顿催化剂多硫化铁即使不调节罗丹明b水溶液的ph值的条件下，降解效果依然很好，降解速度较快，10min时可以降解大于83％的罗丹明b；

二、本发明制备的高效异相类芬顿催化剂多硫化铁的直径在2μm～4μm之间且大小均匀；

三、本发明制备的高效异相类芬顿催化剂多硫化铁可以多次使用降解罗丹明b，第二次使用时降解率达到第一次的87％～89％，第三次使用时降解率达到第一次的75％～78％。

本发明可获得一种高效异相类芬顿催化剂多硫化铁的方法。

附图说明

图1为实施例一制备的高效异相类芬顿催化剂多硫化铁降解罗丹明b的曲线；

图2为xrd谱图，图2中1为白铁矿晶型的fes2的xrd曲线，2为黄铁矿晶型的fes2的xrd曲线，3为fe原子的xrd曲线，4为实施例一制备的高效异相类芬顿催化剂多硫化铁的xrd曲线；“■”为白铁矿晶型的fes2的特征峰，“▲”为黄铁矿晶型的fes2的特征峰，“●”为fe原子的特征峰；

图3为实施例一制备的高效异相类芬顿催化剂多硫化铁放大10000倍的sem图；

图4为实施例一制备的高效异相类芬顿催化剂多硫化铁放大20000倍的sem图；

图5为三次降解罗丹明b的曲线图，图5中1为第一次降解罗丹明b的曲线，2为第二次降解罗丹明b的曲线，3为第三次降解罗丹明b的曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种高效异相类芬顿催化剂多硫化铁的制备方法具体是按以下步骤完成的：

一、将铁粉、na2s2o3和升华硫加入到去离子水中，再搅拌均匀，得到反应液；

步骤一中所述的反应液中铁粉的浓度为0.1mol/l～0.5mol/l；

步骤一中所述的反应液中na2s2o3的浓度为0.1mol/l～0.5mol/l；

步骤一中所述的反应液中升华硫的浓度为0.05mol/l～0.2mol/l；

二、将反应液加入到水热反应釜中，再向水热反应釜中通入氮气，再在氮气气氛和温度为160℃～200℃下水热反应18h～25h，得到含有水热反应产物的混合液；

三、将含有水热反应产物的混合液在离心速度为4000r/min～5000r/min下离心4min～6min，去除上清液，得到水热反应产物；

四、首先使用去离子水对步骤三中得到的水热反应产物清洗3次～5次，再使用无水乙醇对水热反应产物清洗3次～5次，最后在温度为60℃～80℃下烘干，得到高效异相类芬顿催化剂多硫化铁。

本实施方式的优点：

一、本实施方式制备的高效异相类芬顿催化剂多硫化铁即使不调节罗丹明b水溶液的ph值的条件下，降解效果依然很好，降解速度较快，10min时可以降解大于83％的罗丹明b；

二、本实施方式制备的高效异相类芬顿催化剂多硫化铁的直径在2μm～4μm之间且大小均匀；

三、本实施方式制备的高效异相类芬顿催化剂多硫化铁可以多次使用降解罗丹明b，第二次使用时降解率达到第一次的87％～89％，第三次使用时降解率达到第一次的75％～78％。

本实施方式可获得一种高效异相类芬顿催化剂多硫化铁的方法。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的铁粉的粒径为100nm。其他步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的反应液中铁粉的浓度为0.1mol/l～0.2mol/l。其他步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的反应液中铁粉的浓度为0.2mol/l～0.5mol/l。其他步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的反应液中na2s2o3的浓度为0.1mol/l～0.2mol/l。其他步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一中所述的反应液中na2s2o3的浓度为0.2mol/l～0.5mol/l。其他步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一中所述的反应液中升华硫的浓度为0.05mol/l～0.1mol/l。其他步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤一中所述的反应液中升华硫的浓度为0.1mol/l～0.2mol/l。其他步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二中将反应液加入到水热反应釜中，再向水热反应釜中通入氮气，再在氮气气氛和温度为160℃～180℃下水热反应22h～24h，得到含有水热反应产物的混合液。其他步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤二中将反应液加入到水热反应釜中，再向水热反应釜中通入氮气，再在氮气气氛和温度为180℃～200℃下水热反应18h～20h，得到含有水热反应产物的混合液。其他步骤与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种高效异相类芬顿催化剂多硫化铁的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、将铁粉、na2s2o3和升华硫加入到去离子水中，再搅拌均匀，得到反应液；

步骤一中所述的铁粉的粒径为100nm；

步骤一中所述的反应液中铁粉的浓度为0.2mol/l；

步骤一中所述的反应液中na2s2o3的浓度为0.2mol/l；

步骤一中所述的反应液中升华硫的浓度为0.1mol/l；

二、将反应液加入到水热反应釜中，再向水热反应釜中通入氮气，再在氮气气氛和温度为180℃下水热反应24h，得到含有水热反应产物的混合液；

三、将含有水热反应产物的混合液在离心速度为4000r/min下离心5min，去除上清液，得到水热反应产物；

四、首先使用去离子水对步骤三中得到的水热反应产物清洗3次，再使用无水乙醇对水热反应产物清洗3次，最后在温度为60℃下烘干，得到高效异相类芬顿催化剂多硫化铁。

降解罗丹明b的降解试验一：将30mg高效异相类芬顿催化剂多硫化铁加入到50ml罗丹明b的浓度为0.6g/l的罗丹明b水溶液中，搅拌均匀，再加入34μl浓度为6mmol/l的h2o2溶液，再搅拌均匀，再在室温下反应0min～30min，降解效果如图1所示；

图1为实施例一制备的高效异相类芬顿催化剂多硫化铁降解罗丹明b的曲线；

从图1可知，即使不调节罗丹明b水溶液的ph值的条件下，降解效果依然很好，降解速度较快，10min时可以降解83％的罗丹明b。

图2为xrd谱图，图2中1为白铁矿晶型的fes2的xrd曲线，2为黄铁矿晶型的fes2的xrd曲线，3为fe原子的xrd曲线，4为实施例一制备的高效异相类芬顿催化剂多硫化铁的xrd曲线；“■”为白铁矿晶型的fes2的特征峰，“▲”为黄铁矿晶型的fes2的特征峰，“●”为fe原子的特征峰；

从图2可知，实施例一制备的高效异相类芬顿催化剂多硫化铁中含有黄铁矿和白铁矿晶型的fes2以及一定量的fe，说明一部分纳米铁粉与na2s2o3与s反应，剩余部分铁粉未能进行反应。

图3为实施例一制备的高效异相类芬顿催化剂多硫化铁放大10000倍的sem图；

图4为实施例一制备的高效异相类芬顿催化剂多硫化铁放大20000倍的sem图。

从图3和图4可知，实施例一制备的高效异相类芬顿催化剂多硫化铁的直径在2μm～4μm之间且大小均匀。

降解罗丹明b的循环试验一：将30mg实施例一制备的高效异相类芬顿催化剂多硫化铁加入到50ml罗丹明b的浓度为0.6g/l的罗丹明b水溶液中，搅拌均匀，再加入34μl浓度为6mmol/l的h2o2溶液，再搅拌均匀，再在室温下反应0min～30min，降解效果如图5中曲线1所示；

降解罗丹明b的循环试验二：将30mg降解罗丹明b的循环试验一中降解罗丹明b水溶液30min后的实施例一制备的高效异相类芬顿催化剂多硫化铁取出，使用蒸馏水清洗5次，再在温度为60℃下真空干燥10h，得到第二次降解罗丹明b用的高效异相类芬顿催化剂多硫化铁；将第二次降解罗丹明b用的高效异相类芬顿催化剂多硫化铁加入到50ml罗丹明b的浓度为0.6g/l的罗丹明b水溶液中，搅拌均匀，再加入34μl浓度为6mmol/l的h2o2溶液，再搅拌均匀，再在室温下反应0min～30min，降解效果如图5中曲线2所示；

降解罗丹明b的循环试验三：将30mg降解罗丹明b的循环试验二中降解罗丹明b水溶液30min后的第二次降解罗丹明b用的高效异相类芬顿催化剂多硫化铁取出，使用蒸馏水清洗5次，再在温度为60℃下真空干燥10h，得到第三次降解罗丹明b用的高效异相类芬顿催化剂多硫化铁；将第三次降解罗丹明b用的高效异相类芬顿催化剂多硫化铁加入到50ml罗丹明b的浓度为0.6g/l的罗丹明b水溶液中，搅拌均匀，再加入34μl浓度为6mmol/l的h2o2溶液，再搅拌均匀，再在室温下反应0min～30min，降解效果如图5中曲线3所示。

图5为三次降解罗丹明b的曲线图，图5中1为第一次降解罗丹明b的曲线，2为第二次降解罗丹明b的曲线，3为第三次降解罗丹明b的曲线。

从图5可知，实施例一制备的高效异相类芬顿催化剂多硫化铁第二次降解罗丹明b的降解率达到75.18％，性能达到第一次的87.42％，第三次降解罗丹明b的降解率达到64.5％，性能达到第一次的75％。