一种钯氢纳米颗粒的制备及在电催化氧化甲酸中的应用的制作方法

本发明涉及钯氢纳米催化材料，尤其是涉及一种钯氢纳米颗粒的制备及在电催化氧化甲酸中的应用。

背景技术：

钯(pd)是一种非常重要的贵金属催化剂，在许多领域具有广泛的应用。特别是pd对h2具有极强的吸附能力，形成独特的pdh化合物，在氢气存储，传感，氢气净化方面等方面展现出优异的性质(adamsbriand.,chenaicheng.theroleofpalladiuminahydrogeneconomy.materialstoday,2011,14(6):282-289)。通过将pd暴露在h2气氛，或在电化学体系中给予负电势是过去常规的合成pdh化合物的方法(lig.,kobayashih.,dekuras.,ikedar.,kubotay.,katok.,takatam.,yamamotot.,matsumuras.,kitagawah.shape-dependenthydrogen-storagepropertiesinpdnanocrystals:whichdoeshydrogenprefer,octahedron(111)orcube(100).jamchemsoc,2014,136(29):10222-10225；zalineevaa.,barantons.,coutanceauc.,jerkiewiczg.electrochemicalbehaviorofunsupportedshapedpalladiumnanoparticles.langmuir,2015,31(5):1605-1609)，但这些方法所合成的pdh化合物并不稳定，氢会慢慢溢出，最终变为纯pd。近来研究发现，在有氢参与pd纳米颗粒作为催化剂的反应中，如有机催化加氢，电催化还原二氧化碳等(minx.,kananm.w.pd-catalyzedelectrohydrogenationofcarbondioxidetoformate:highmassactivityatlowoverpotentialandidentificationofthedeactivationpathway.jamchemsoc,2015,137(14):4701-4708；kimseokki,kimcheonghee,leejihoon,kimjaeyoung,leehyunjoo,moonsangheup.performanceofshape-controlledpdnanoparticlesintheselectivehydrogenationofacetylene.journalofcatalysis,2013,306:146-154)，可以原位生成pdh，其对于催化的选择性、活性起着特别重要的作用。遗憾的是，这些原位生成pdh不够稳定，而且pd与h的比例不能调节，因此限制了其更加广泛的应用。因此，控制合成稳定且比例可调的pdhx具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种钯氢纳米颗粒的制备及在电催化氧化甲酸中的应用。

所述钯氢纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)在反应容器中将pd纳米颗粒与溶剂混合；

在步骤1)中，所述反应容器可采用反应釜等；所述pd纳米颗粒与溶剂的配比可为5mg︰10ml，其中pd纳米颗粒按质量比计算，溶剂按体积比计算；所述溶剂可选自醇类或胺类，所述醇类可选自甲醇、乙醇等中的一种，所述胺可选自正丁胺、正己胺等中的一种。

2)将反应容器加热后，降温并收集产物，用乙醇清洗样品去除表面的附着剂，真空干燥后，控制反应温度得到pdhx化合物。

在步骤2)中，所述加热的温度可为80℃，所述加热的时间可为6h；所述当反应温度为150℃以上时，h与pd的比例为0.43；当反应温度为130℃时，h与pd的比例为0.33；当反应温度为100℃时，h与pd的比例为0.29；当反应温度为80℃时，h与pd的比例为0.10。

所述钯氢纳米颗粒在电催化氧化甲酸中应用，所述钯氢纳米颗粒可采用β相钯氢催化剂，所述β相钯氢催化剂可在燃料电池中应用。

将本发明所提供的方法制备钯氢纳米催化剂或商业pd黑催化剂与无水乙醇混合，然后滴在工作电极上，置于含有0.25m甲酸和0.5m硫酸的混合溶液中，其中pt丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过循环伏安法，室温下在电压区间-0.25～0.60v之间进行扫描(扫描速度：50mv/s)。

本发明具有以下突出的优点：

1)制备方法简单，反应条件温和，将钯纳米颗粒经过热处理后直接可以形成稳定钯氢。

2)本发明提供的方法得到的β相钯氢催化剂经过乙醇离心清洗或者臭氧紫外清洗，都可得到清洁的表面。

3)本发明提供的方法通过调控反应温度，得到不同h比例的钯氢纳米催化剂。

4)本发明适于大规模制备。

5)本发明提供的方法得到的β相钯氢催化剂对甲酸电催化氧化有着优越的催化活性，不仅有效提高了催化活性，而且有效降低了氧化过电势。

附图说明

图1为本发明实施例1以正丁胺制备的β-pdh0.43催化剂样品x射线粉末衍射图。

图2为本发明实施例2～5以正丁胺为溶液，在不同反应温度下制备的不同比例β-pdhx纳米晶催化剂样品x射线粉末衍射图。

图3为本发明实施例1以丁胺制备的β-pdh0.43纳米晶催化剂样品在室温下放置12个月后与新鲜制备的β-pdh0.43纳米晶催化剂的x射线粉末衍射图对比图。

图4为本发明实施例1以丁胺制备的β-pdh0.43纳米晶催化剂样品在氩气气氛下，不同温度煅烧2h后的x射线粉末衍射图对比图。

图5为本发明实施例1以丁胺制备的β-pdh0.43纳米晶催化剂样品与商业pd黑在电催化氧化甲酸的循环伏安对比图。测试条件为：0.25m甲酸和0.5m硫酸的混合溶液，其中pt丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，负载催化剂的玻碳电极为工作电极，通过循环伏安法，室温下在电压区间-0.25～0.60v进行扫描(扫描速度：50mv/s)。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1

在25ml反应釜中将5mg商业pd黑与10ml正丁胺混合均匀，然后将装有反应液的反应釜放入烘箱中，从室温开始升温至150℃并恒温5.0h，然后自然降温至室温。最后将所有的产物离心收集，用乙醇清洗样品多次以去除表面的附着剂。其物相分析为β相钯氢化合物，属面心立方结构，x射线粉末衍射如图1、3～5所示。

实施例2

在25ml反应釜中将5mg商业pd黑与10ml正丁胺混合均匀，然后将装有反应液的反应釜放入烘箱中，从室温开始升温至220℃并恒温5.0h，然后自然降温至室温。最后将所有的产物离心收集，用乙醇清洗样品多次以去除表面的附着剂。其物相分析与实施例1相同，相应x射线粉末衍射如图2所示。

实施例3

在25ml反应釜中将5mg商业pd黑与10ml正丁胺混合均匀，然后将装有反应液的反应釜放入烘箱中，从室温开始升温至130℃并恒温5.0h，然后自然降温至室温。最后将所有的产物离心收集，用乙醇清洗样品多次以去除表面的附着剂。其物相分析与实施例1相同，其钯氢化合物样品中h与pd的比例为0.33。相应x射线粉末衍射如图2所示。

实施例4

在25ml反应釜中将5mg商业pd黑与10ml正丁胺混合均匀，然后将装有反应液的反应釜放入烘箱中，从室温开始升温至100℃并恒温5.0h，然后自然降温至室温。最后将所有的产物离心收集，用乙醇清洗样品多次以去除表面的附着剂。其物相分析与实施例1相同，其钯氢化合物样品中h与pd的比例为0.29。相应x射线粉末衍射如图2所示。

实施例5

在25ml反应釜中将5mg商业pd黑与10ml正丁胺混合均匀，然后将装有反应液的反应釜放入烘箱中，从室温开始升温至80℃并恒温5.0h，然后自然降温至室温。最后将所有的产物离心收集，用乙醇清洗样品多次以去除表面的附着剂。其物相分析与实施例1相同，其钯氢化合物样品中h与pd的比例为0.10。相应x射线粉末衍射如图2所示。

实施例6

在25ml反应釜中将5mg商业pd黑与10ml甲醇混合均匀，然后将装有反应液的反应釜放入烘箱中，从室温开始升温至220℃并恒温5.0h，然后自然降温至室温。最后将所有的产物离心收集，用乙醇清洗样品多次以去除表面的附着剂。其物相分析与实施例1相同，其钯氢化合物样品中h与pd的比例为0.43。

实施例7

在25ml反应釜中将5mg商业pd黑与10ml乙醇混合均匀，然后将装有反应液的反应釜放入烘箱中，从室温开始升温至220℃并恒温5.0h，然后自然降温至室温。最后将所有的产物离心收集，用乙醇清洗样品多次以去除表面的附着剂。其物相分析与实施例1相同，其钯氢化合物样品中h与pd的比例为0.43。

实施例8

在25ml反应釜中将5mg商业pd黑与10ml正己胺混合均匀，然后将装有反应液的反应釜放入烘箱中，从室温开始升温至220℃并恒温5.0h，然后自然降温至室温。最后将所有的产物离心收集，用乙醇清洗样品多次以去除表面的附着剂。其物相分析与实施例1相同，其钯氢化合物样品中h与pd的比例为0.43。

本发明公开一种氢含量可调、稳定的β相钯氢纳米颗粒的制备方法，其特征在于采用低沸点醇类或胺类溶剂(如甲醇，乙醇，正丁胺，正己胺等)，加热处理钯催化剂得到钯氢纳米晶。通过调节反应温度，即可得到不同比例的β相钯氢纳米晶催化剂。与其他所合成的钯氢纳米晶催化剂相比，本发明方法操作简单、过程可控，而且得到的β相钯氢催化剂组成比例可调、十分稳定。在电催化氧化甲酸中，不仅具有高的催化活性，而且具有极低的氧化过电位。在燃料电池，有机催化加氢等方面具有广阔的应用前景。