一种二亚乙基三胺改性磁性壳聚糖纳米粒子吸附剂及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种有关于二亚乙基三胺改性磁性壳聚糖纳米粒子的制备方法，并应用于回收吸附稀土金属离子，属于材料制备和分离技术领域。

背景技术：

稀土金属包括钪，钇，以及镧系的十五种金属元素。稀土金属因其优良的光学性能，导电性能，催化性能以及超顺磁性被人们广泛应用于荧光灯，电池，激光，信息存储，高温超导等高新技术领域。目前，中国，美国，澳洲等国家在开发稀土金属战略中占有引领作用，其中中国供应着全世界90％的稀土金属。据美国地质调查局关于对全球稀土矿储量占国储量的调查结果可知，中国是世界稀土存储大国，是世界重要的稀土供应国。近年来，高科技飞速发展，对稀土矿产的需求越发迫切。稀土金属作为不可再生资源，已经出现了供应危机。如金属镝，欧洲委员会已经将镝列入在未来二十年中最具供应风险的稀土金属。目前，美国日本等发达国家正在大量储备稀土金属，以备不时之需。中国面对如此局势更是出台一系列政策，诣在限制稀土金属的出口，减少稀土资源的消耗。与此同时，人们紧乘经济高速列车，大肆开采稀土资源，但却没有及时医治对自然环境留下的创伤，放射性将尾矿，稀土悬湖，水土流失等一列的环境问题困扰着老百姓们的居家生活。因此，无论是面对严峻的稀土资源进出口问题，还是要治理环境问题，努力解决好稀土资源回收再利用的问题已经迫在眉睫。目前，常用于分离，纯化稀土金属的方法主要有吸附法，液液萃取法，固液萃取法，化学沉淀等方法。其中，液液萃取法，化学沉淀法需要使用大量的有机溶剂，并且操作反复，十分耗时，还会造成放射性废液，因此不被人们广泛应用。

目前，基于生物材料的吸附法，因其无毒，成本低，天然可降解等优点被人们应用于稀土金属离子的分离富集中。其中壳聚糖作为一种天然的生物材料因其优良的物理化学性质(在壳聚糖骨架上含有大量的羟基，氨基官能团)，被广泛应用于螯合，离子交换树脂，和壳聚糖支架。壳聚糖易于被交联，从而抵抗酸环境，并且避免在水中膨胀。人们常用戊二醛作交联剂，但是它会降低吸附位点数量，限制吸附稀土金属离子的应用，因此我们采用三聚磷酸钠交联壳聚糖，他们形成的网络状结构不仅会弥补壳聚糖低孔的缺点，还会降低传质阻力，这大大有助于稀土金属离子的吸附。用二亚乙基三胺对壳聚糖进行改性，诣在增加吸附位点数量，提高吸附剂的吸附容量。

为了解决纳米离子回收难的问题，磁性壳聚糖纳米粒子的制备提供了可行有效的解决途径。考虑到合成的改性磁性壳聚糖纳米粒子具有吸附稀土金属离子的功能，并且便于回收再利用，这为分离纯化稀土金属离子提供了新方法。

技术实现要素：

本发明是以二亚乙基三胺对壳聚糖进行改性，制备改性磁性壳聚糖纳米粒子，并应用于分离纯化水样中的稀土金属离子。该吸附剂对稀土金属离子具有较高的吸附性，重复实用性，以及超快速分离等特点。

本发明的技术方案是：

一种二亚乙基三胺改性磁性壳聚糖纳米粒子吸附剂，所述吸附剂是由四氧化三铁和二亚乙基三胺改性的壳聚糖复合而成的，所述四氧化三铁为核心，所述二亚乙基三胺改性的壳聚糖为透明结构，包覆于所述四氧化三铁之上；所述吸附剂整体为相互交联的网络状结构。

一种二亚乙基三胺改性磁性壳聚糖纳米粒子吸附剂的制备方法，步骤如下：

步骤1、制备四氧化三铁磁性纳米粒子；

步骤2、制备四氧化三铁-碳18-壳聚糖-三聚磷酸钠聚合物：

将干燥的四氧化三铁磁性纳米粒子分散在无水甲苯中，超声均匀，再加入十八烷基三乙氧基硅烷，机械搅拌均匀，得到混合液a，将混合液a倒入密封的高压釜中进行恒温热反应，反应完毕后，收集产物并洗涤、干燥，得到四氧化三铁-碳18(fc)；将四氧化三铁-碳18加入到壳聚糖溶液中超声均匀，在机械搅拌下加入三聚磷酸钠溶液，搅拌均匀，用氢氧化钠溶液调节ph，得到混合液b；冷冻干燥，获得四氧化三铁-碳18-壳聚糖-三聚磷酸钠聚合物(fcc)；

步骤3、制备二亚乙基三胺改性磁性壳聚糖纳米粒子吸附剂：将步骤2得到的四氧化三铁-碳18-壳聚糖-三聚磷酸钠聚合物全部分散于乙醇/水混合液中，在恒温搅拌回流下加入表氯醇进行反应；磁力回收产物，洗涤干燥，记为产物1；将产物1分散于无水乙醇中，加入二亚乙基三胺后恒温搅拌反应；磁性回收产物，冷冻干燥，得到二亚乙基三胺改性磁性壳聚糖纳米粒子吸附剂(fccd)。

步骤1中，所述四氧化三铁磁性纳米粒子的制备方法为：适量的六水合三氯化铁溶解在乙二醇中并机械搅拌。然后，通入氮气。这个过程应该持续约15分钟。接着，向溶液中加入适量乙酸钠，继续通入氮气。同时将恒温油浴设定在160℃，此混合物反应1小时。最后，将产品密封在不锈钢高压釜中。将高压釜加热至200℃并保持10小时，然后冷却至室温。将黑色产品四氧化三铁磁性纳米粒子用乙醇洗涤4次，并在60℃下干燥6小时。其中，六水合三氯化铁与乙酸钠的摩尔比为3：14～3：16。

步骤2中，制备混合液a时，所使用的四氧化三铁磁性纳米粒子、无水甲苯、十八烷基三乙氧基硅烷的用量比为23～25mmol：20-30ml：4～6mmol；所述恒温热反应的温度为120℃，反应时间为6小时；制备混合液b时，所使用的四氧化三铁-碳18、壳聚糖溶液、三聚磷酸钠溶液的用量比为300-320mg：10-12ml：2-6ml，所述壳聚糖溶液为将壳聚糖溶于质量分数为2％乙酸溶液，形成4mg/ml的溶液；所述三聚磷酸钠溶液的浓度为0.5mg/ml；所述ph＝7。

步骤3中，所述乙醇/水混合液是用体积比为1：1的乙醇和水配置成的；所述恒温搅拌回流的温度为90℃，反应时间为4h；所加入的表氯醇与所述乙醇/水混合液的体积比为3-5：50；所述的无水乙醇与二亚乙基三胺的体积比为100：3-6；所述恒温搅拌反应的温度为75-80℃，时间为18小时。

所述的二亚乙基三胺改性磁性壳聚糖纳米粒子吸附剂用于吸附稀土金属离子。

上述二亚乙基三胺改性磁性壳聚糖纳米粒子吸附剂应用于吸附稀土金属离子，具体方法按照下述步骤进行。

(1)称取适量的稀土氯化物(ndcl3·6h2o,dycl3·6h2o,ercl3·6h2o)分别配置成50mg/l的标准液。分别取10ml配制好的三种标准溶液加入到比色管中，再各加入10mg的fccd，在25℃吸附12h，使用电感耦合等离子体发射光谱仪测定吸附后溶液中残余的稀土金属离子浓度。

(2)如果初始的稀土金属离子浓度为co，加入吸附剂后溶液中残余的稀土金属离子浓度为ce,可以通过公式来测量fccd的吸附容量。

其中，co是金属离子的初始浓度，ce是金属离子的平衡浓度，v是溶液的体积，w是吸附剂的质量。

有益效果：

(1)磁性纳米材料便于吸附剂的回收，避免了复杂的离心过程，操作省时简单。

(2)壳聚糖生物材料绿色环保，天然可降解，是可持续发展的再生材料。

(3)使用二亚乙基三胺对壳聚糖进行改性，增加吸附位点数量，提高吸附容量。

附图说明

图1a,b是fccd在不同放大倍数下的扫描图，c是fccd的网络状结构的细节图，d是fccd的磁滞回线图。

图2fc，fcc，产物1，fccd的ft-ir图。

图3ph对fccd吸附稀土金属离子的影响图。

图4fccd重复循环使用结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

(1)制备四氧化三铁磁性纳米粒子

3mmol的六水合三氯化铁溶解在乙二醇中并机械搅拌。然后，通入氮气。这个过程应该持续约15分钟。接着，向溶液中加入14mmol乙酸钠，继续通入氮气。同时将恒温油浴设定在160℃，此混合物反应1小时。最后，将产品密封在不锈钢高压釜中。将高压釜加热至200℃并保持10小时，然后冷却至室温。将黑色产品四氧化三铁磁性纳米粒子用乙醇洗涤4次，并在60℃下干燥6小时。

(2)制备四氧化三铁-碳18-壳聚糖-三聚磷酸钠聚合物

此过程包含两个步骤：一是四氧化三铁-碳18(fc)的合成。二是四氧化三铁-碳18-壳聚糖-三聚磷酸钠聚合物(fcc)的合成。简言之，将23mmol的四氧化三铁磁性纳米粒子分散在20ml无水甲苯中，超声波处理4小时。然后将4mmol十八烷基三乙氧基硅烷加入溶液中，机械搅拌30分钟。将此混合物倒入密封的高压釜中，并在炉中加热至120℃保持6小时。产物用乙醇洗涤数次，并在60℃下干燥6小时获得fc。随后，取300mgfc混合在10ml(4mgml^-1)壳聚糖(2％乙酸溶液中)中超声均匀分散5小时，在机械搅拌条件下滴加2ml三聚磷酸钠(0.5mgml^-1)，然后搅拌30min。最后，制备适当浓度的氢氧化钠溶液调节混合物的ph值(ph≈7.0)，目的是将交联的壳聚糖沉积在fc表面上。可以通过磁力获得产物，并用水，乙醇洗涤，冷冻干燥约24小时最终获得fcc。

(3)分步嫁接表氯醇，二亚乙基三胺到交联的壳聚糖

这个过程包括两部分。首先，将上述的fcc分散在150ml乙醇/水混合物(1:1v/v)中，然后90℃下机械搅拌和回流条件下将9ml表氯醇加入悬浮液中反应4小时。产物最终通过磁力回收，并用乙醇和超纯水连续洗涤数次，获得产物记作产物1。接下来，将产物1再次分散在200ml乙醇中，然后加6ml二亚乙基三胺此混合物在75-80℃下搅拌18小时。最终，磁性回收产物，用乙醇和超纯水连续洗涤数次，冷冻干燥约24小时，最终获得(fccd)。

实施例2

(1)制备四氧化三铁磁性纳米粒子

3mmol的六水合三氯化铁溶解在乙二醇中并机械搅拌。然后，通入氮气。这个过程应该持续约15分钟。接着，向溶液中加入15mmol乙酸钠，继续通入氮气。同时将恒温油浴设定在160℃，此混合物反应1小时。最后，将产品密封在不锈钢高压釜中。将高压釜加热至200℃并保持10小时，然后冷却至室温。将黑色产品四氧化三铁磁性纳米粒子用乙醇洗涤4次，并在60℃下干燥6小时。

(2)制备四氧化三铁-碳18-壳聚糖-三聚磷酸钠聚合物

此过程包含两个步骤：一是四氧化三铁-碳18(fc)的合成。二是四氧化三铁-碳18-壳聚糖-三聚磷酸钠聚合物(fcc)的合成。简言之，将24mmol的四氧化三铁磁性纳米粒子分散在25ml无水甲苯中，超声波处理4小时。然后将5mmol十八烷基三乙氧基硅烷加入溶液中，机械搅拌30分钟。将此混合物倒入密封的高压釜中，并在炉中加热至120℃保持6小时。产物用乙醇洗涤数次，并在60℃下干燥6小时获得fc。随后，取310mgfc混合在11ml(4mgml^-1)壳聚糖(2％乙酸溶液中)中超声均匀分散5小时，在机械搅拌条件下滴加4ml(0.5mgml^-1)三聚磷酸钠，然后搅拌30min。最后，制备适当浓度的氢氧化钠溶液调节混合物的ph值(ph≈7.0)，目的是将交联的壳聚糖沉积在fc表面上。可以通过磁力获得产物，并用水，乙醇洗涤，冷冻干燥约24小时最终获得fcc。

(3)分步嫁接表氯醇，二亚乙基三胺到交联的壳聚糖

这个过程包括两部分。首先，将上述的fcc分散在150ml乙醇/水混合物(1:1v/v)中，然后90℃下机械搅拌和回流条件下将12ml表氯醇加入悬浮液中反应4小时。产物最终通过磁力回收，并用乙醇和超纯水连续洗涤数次，获得产物记作产物1。接下来，将产物1再次分散在200ml乙醇中，然后加9ml二亚乙基三胺此混合物在75-80℃下搅拌18小时。最终，磁性回收产物，用乙醇和超纯水连续洗涤数次，冷冻干燥约24小时，最终获得(fccd)。

实施例3

(1)制备四氧化三铁磁性纳米粒子

3mmol的六水合三氯化铁溶解在乙二醇中并机械搅拌。然后，通入氮气。这个过程应该持续约15分钟。接着，向溶液中加入16mmol乙酸钠，继续通入氮气。同时将恒温油浴设定在160℃，此混合物反应1小时。最后，将产品密封在不锈钢高压釜中。将高压釜加热至200℃并保持10小时，然后冷却至室温。将黑色产品四氧化三铁磁性纳米粒子用乙醇洗涤4次，并在60℃下干燥6小时。

(2)制备四氧化三铁-碳18-壳聚糖-三聚磷酸钠聚合物

此过程包含两个步骤：一是四氧化三铁-碳18(fc)的合成。二是四氧化三铁-碳18-壳聚糖-三聚磷酸钠聚合物(fcc)的合成。简言之，将25mmol的四氧化三铁磁性纳米粒子分散在30ml无水甲苯中，超声波处理4小时。然后将6mmol十八烷基三乙氧基硅烷加入溶液中，机械搅拌30分钟。将此混合物倒入密封的高压釜中，并在炉中加热至120℃保持6小时。产物用乙醇洗涤数次，并在60℃下干燥6小时获得fc。随后，取320mgfc混合在12ml(4mgml^-1)壳聚糖(2％乙酸溶液中)中超声均匀分散5小时，在机械搅拌条件下滴加6ml(0.5mgml^-1)三聚磷酸钠，然后搅拌30min。最后，制备适当浓度的氢氧化钠溶液调节混合物的ph值(ph≈7.0)，目的是将交联的壳聚糖沉积在fc表面上。可以通过磁力获得产物，并用水，乙醇洗涤，冷冻干燥约24小时最终获得fcc。

(3)分步嫁接表氯醇，二亚乙基三胺到交联的壳聚糖

这个过程包括两部分。首先，将上述的fcc分散在150ml乙醇/水混合物(1:1v/v)中，然后90℃下机械搅拌和回流条件下将15ml表氯醇加入悬浮液中反应4小时。产物最终通过磁力回收，并用乙醇和超纯水连续洗涤数次，获得产物记作产物1。接下来，将产物1再次分散在200ml乙醇中，然后加12ml二亚乙基三胺此混合物在75-80℃下搅拌18小时。最终，磁性回收产物，用乙醇和超纯水连续洗涤数次，冷冻干燥约24小时，最终获得(fccd)。

图1a,b是fccd在不同放大倍数下的扫描图，c是fccd的网络状结构的细节图，d是fccd的磁滞回线图。

在图1a中，fccd磁性纳米粒子聚集在一起，这是由于磁性相互吸引所致。在图1b中，中间黑色的核心是四氧化三铁，边缘的透明的部分是改性后的壳聚糖。图1c是fccd的侧面结构，是一种相互交联的网络状结构。在图1d中，我们可以清晰地看出fccd的饱和磁值是63emug^-1，这表明fccd有很好的磁性响应能力。

图2fc，fcc，产物1，fccd的ft-ir图。

从红外图谱上可看出，在1600，3500cm^-1处的峰值是样品表面所吸收水的伸缩振动峰。580cm^-1处的峰值是四氧化三铁中fe–o键的伸缩振动峰。2845，2942，1633cm^-1处的峰值是饱和碳氢键的吸收峰和o–si–c的吸收峰。1613，1065cm^-1是羟基和氨基的吸收峰。1051cm^-1是p＝o的吸收峰，说明壳聚糖已被三聚磷酸钠成功交联。

图3ph对fccd吸附稀土金属离子的影响图。

ph会影响稀土金属离子的理化性质和吸附剂表面的酸碱性质，反过来，这也会影响吸附剂与稀土金属离子之间的亲和能力。为了探究溶液ph对吸附剂吸附性能的影响，我们对不同ph值进行了试验(2.0-8.0)。图3展现了吸附容量随ph的变化。在ph2.0-4.0之间，fccd表面主要以nh3⁺离子居多，由于正电荷之间的排斥作用以及缺少孤对电子致使稀土金属难于与吸附剂发生配位作用。在ph4.0-7.0之间，fccd表面上主要的官能团是nh2，他提供了孤对电子与带有空轨道的稀土金属离子进行螯合作用，从而达到了吸附稀土金属离子的目的。在ph等于8.0的时候，溶液呈碱性，这是因为有氢氧化镝沉淀生成。所以在ph等于8.0时吸附容量最大。

图4fccd重复循环使用结果图。

随着循环次数的增加，fccd对稀土金属离子的吸附能力逐渐降低。这是由于活性成键位点的数量随着循环使用次数的增多而逐渐降低，还有可能是因为在fccd的解吸附过程中，稀土离子没有完全除尽，导致吸附位点数量减少。从图4可以看出，尽管fccd的吸附容量逐渐降低，但这不影响fccd在日常生活中的实践应用。