沸腾氯化法制备氧氯化锆的尾气处理方法及处理系统与流程

本发明涉及沸腾氯化法制备氧氯化锆尾气处理领域，特别涉及沸腾氯化法制备氧氯化锆的尾气处理方法及处理系统。

背景技术：

沸腾氯化法氧氯化锆需要氯气、锆英砂(硅酸锆)、石油焦、金属硅(或碳化硅或二者混合物)为原料，在氯化炉中900℃-1200℃条件下发生反应，生成四氯化锆和四氯化硅，四氯化硅经提纯作为副产品，四氯化锆再与水反应生成氧氯化锆和盐酸。

尾气中含有少量氯气和大量的一氧化碳，在温度降低时，容易发生化学反应生成光气，光气是一种剧毒物质，给后续处理带来麻烦。即使控制条件使二者不发生反应，也必须使用碱液吸收氯气，以便利用一氧化碳作为燃料或其他产品的生产原料，这也会造成处理成本高的问题。另外，碱液在设备运行过程中并不能选择性地吸收氯气，其对二氧化碳的吸收反应也同时进行，而尾气中的二氧化碳含量一般是氯气含量的5倍以上，因此，为了吸收氯气，必须使用所需碱液的6倍以上才能使氯气被彻底吸收，这一方面加大了碱液的消耗量，另一方面也使生成的次氯酸钠溶液有效氯含量较低，无法达到相关的国家标准要求。而二氧化碳的含量对处理后的尾气并没有太多影响，仅仅是降低了一氧化碳的浓度，在作为燃料的情况下是没有必要除去的，除去二氧化碳是对尾气的过度处理，既增加了成本，又没有明显的有益效果。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种沸腾氯化法制备氧氯化锆的尾气处理系统及方法，采用在前端加氢气预处理工艺尾气，使氯气转化为氯化氢，在尾气处理过程中使用稀盐酸或水来吸收氯化氢气体，最终将氯气转化为盐酸进行处理，避免在尾气处理过程中使用碱液及产生次氯酸钠溶液，降低了尾气处理的成本和难度，且不受尾气中的其他组分影响，避免了现有工艺中过度处理的问题，经济有效的解决现有技术中存在的问题。

本发明具体技术方案如下：

一种沸腾氯化法制备氧氯化锆的尾气处理方法，包括以下步骤：

分别向所述降膜吸收器和所述填料吸收塔内通入液态吸收介质；并将含有氯化氢的尾气先通入降膜吸收器，液态吸收介质对尾气中的氯化氢气体进行第一次吸收处理；

第一次吸收处理后尾气中的部分氯化氢气体随液态吸收介质排出，剩余尾气沿尾气传输管通入填料吸收塔内，对尾气中的氯化氢气体进行第二次吸收处理；

第二次吸收处理后的尾气中剩余的氯化氢气体随液态吸收介质排出，剩余尾气进行氯化氢气体浓度检测；

当检测浓度达到排放标准时，将尾气排出；

当检测浓度未达到排放标准时，将尾气通入回收管，使尾气返回至所述尾气传输管进行再次吸收处理，直至尾气中氯化氢气体检测浓度达到排放标准，将尾气排出。

进一步地，将尾气通入降膜吸收器之前，还包括向尾气中通入氢气进行预处理，使其与氯气反应转化为氯化氢气体。

进一步地，所述降膜吸收器内的液态吸收介质为3～21％(w/w)稀盐酸或水；所述填料吸收塔内的液态吸收介质为3～10％(w/w)的稀盐酸或水。

进一步地，一种沸腾氯化法制备氧氯化锆的尾气处理系统，用于实现沸腾氯化法制备氧氯化锆的尾气处理方法，包括：降膜吸收器和通过尾气传输管连接于所述降膜吸收器的填料吸收塔；所述填料吸收塔的上部塔壁设置有尾气出气管；所述尾气传输管和所述尾气出气管间还连通有回收管，所述回收管上安装有风机，所述回收管与所述尾气传输管连接处安装有回收阀，所述回收管与所述尾气出气管连接处安装有通路切换电动阀；所述尾气出气管内安装有盐酸气体浓度检测仪；所述回收阀、所述风机、所述通路切换电动阀和所述盐酸气体浓度检测仪均电连接于控制器。

进一步地，所述沸腾氯化法制备氧氯化锆的尾气处理系统还包括第一循环接收装置和第二循环接收装置；所述第一循环接收装置包括连接于所述第一进液管和所述第一出液管的第一接收罐，设置于所述第一进液管上的第一循环泵；所述第二循环接收装置包括连接于所述第二进液管和所述第二出液管的第二接收罐，设置于所述第二进液管上的第二循环泵。

进一步地，所述沸腾氯化法制备氧氯化锆的尾气处理系统，还包括设置于所述第一进液管上的第一进液阀门、第一流量计；设置于所述第二进液管的第二进液阀门、第二流量计；设置于所述尾气进气管上的进气阀门；分别设置于所述冷却管道的进水电磁阀、出水电磁阀和设置于所述冷却段内的温度传感器，所述第一进液阀门、所述第一流量计、所述第二进液阀门、所述第二流量计、所述进气阀门、所述进水电磁阀、所述出水电磁阀和所述温度传感器均电连接于所述控制器。

进一步地，所述第一接收罐和所述第二接收罐内还设置有盐酸浓度检测器，所述第一循环泵、所述第二循环泵和所述盐酸浓度检测器均电连接于所述控制器。

进一步地，所述第二进液管位于所述填料吸收塔的一端还安装有喷淋头。

进一步地，所述冷却段的壳体壁上还设置有排污口。

进一步地，所述第一接收罐和所述第二接收罐均由聚丙烯材料制成。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明采用二级吸收方式对沸腾氯化法制备氧氯化锆的尾气进行处理，使用稀盐酸或水来吸收氯化氢气体，最终将氯气转化为盐酸进行处理，避免在尾气处理过程中使用碱液及产生次氯酸钠溶液，降低了尾气处理的成本和难度，具体地说，采用降膜吸收器先进行吸收，然后采用填料塔对降膜吸收器未吸收彻底的氯化氢进一步进行吸收，避免原尾气中含有的氯气和具有强腐蚀性的氯化氢气体排放到大气中，造成空气污染；且此方法不受尾气中的其他组分影响，也避免了现有工艺中过度处理的问题。

(2)本发明所述的沸腾氯化法制备氧氯化锆的尾气处理系统，能够对排放尾气中的氯化氢气体进行自检，当检测浓度达到排放标准时，将尾气排出；当检测浓度未达到排放标准时，将尾气通入回收管，风机使尾气在回收管内反方向流动至所述尾气传输管，进行再次吸收处理，直至尾气中氯化氢气体检测浓度达到排放标准，将尾气排出；彻底去除混合尾气中的氯化氢气体，有效避免氯化氢气体的排放。

(3)本发明所述的沸腾氯化法制备氧氯化锆的尾气处理系统，所述盐酸浓度检测器用于对所述第一接收罐和所述第二接收罐内的盐酸浓度进行检测，并将信号传递至所述控制器，当所述盐酸浓度高于浓度范围时，所述控制器控制所述尾气处理系统停止工作，同时，所述第一接收罐和所述第二接收罐可对稀盐酸进行收集，从而能够在处理尾气的同时，生产稀盐酸。控制器及其他电子元件的设置，也以便于操作人员对尾气处理工艺进行监测，根据不同的处理情况调节工作状态，自动化程度高，省时省力。

(4)氯化氢气体易溶于水，氯化氢气体与水或稀盐酸接触，产生盐酸或浓度较高的盐酸，进入吸收器时的初始温度较高，而氯化氢气体溶解于液态吸收介质是一个放热的过程，而氯化氢的溶解度是随着温度的升高而下降的，所以，为了保证一定的吸收效率，必须及时将氯化氢溶解热通过冷却水带走。冷却段中的下部冷却管道作为所述冷却水进水管，上部开口管道作为所述冷却水出水管；有益效果在于，冷却水在循环过程会遇热而自动流往上方，以此达至最大的冷却功效。

(5)本发明所述的沸腾氯化法制备氧氯化锆的尾气处理系统，结构简单，单位换热面积的造价低，流体阻力小；操作弹性大、传质面积大，更适合于吸收沸腾氯化法制备氧氯化锆的尾气中的低浓度氯化氢。

附图说明

图1为本发明实施例1所述沸腾氯化法制备氧氯化锆的尾气处理系统结构示意图；

图2为本发明实施例1所述沸腾氯化法制备氧氯化锆的尾气处理系统的电器件电路连接框图；

图3为本发明实施例2所述沸腾氯化法制备氧氯化锆的尾气处理系统结构示意图；

图4为本发明实施例2所述沸腾氯化法制备氧氯化锆的尾气处理系统的电器件电路连接框图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的具体实施方式进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例1

一种沸腾氯化法制备氧氯化锆的尾气处理方法，包括以下步骤：

分别向所述降膜吸收器和所述填料吸收塔内通入液态吸收介质；并将含有氯化氢的尾气先通入降膜吸收器，液态吸收介质对尾气中的氯化氢气体进行第一次吸收处理；

第一次吸收处理后尾气中的部分氯化氢气体随液态吸收介质排出，剩余尾气沿尾气传输管通入填料吸收塔内，对尾气中的氯化氢气体进行第二次吸收处理；

第二次吸收处理后的尾气中剩余的氯化氢气体随液态吸收介质排出，剩余尾气进行氯化氢气体浓度检测；

当检测浓度达到排放标准时，将尾气排出；

当检测浓度未达到排放标准时，将尾气通入回收管，使尾气返回至所述尾气传输管进行再次吸收处理，直至尾气中氯化氢气体检测浓度达到排放标准，将尾气排出。

本实施例所述的，沸腾氯化法制备氧氯化锆需要氯气、锆英砂(硅酸锆)、石油焦、金属硅(或碳化硅或二者混合物)为原料，在氯化炉中900℃-1200℃条件下发生反应，生成四氯化锆和四氯化硅，四氯化硅经提纯作为副产品，四氯化锆再与水反应生成氧氯化锆和盐酸；

原料中的杂质成分均转化为相应的氯化物，如：二氧化钛杂质转化为四氯化钛，氧化铁转化为氯化铁。因此，从氯化炉出来的工艺气体混合物中含有四氯化锆、四氯化硅、四氯化钛、三氯化铁、一氧化碳、二氧化碳,还含有未反应完全的生产原料如：氯气、锆英砂(硅酸锆)、石油焦、金属硅(或碳化硅或二者均有)；

在沸腾氯化法制备氧氯化锆的冷却、精馏等工艺中，除去了其中含有的四氯化锆、四氯化钛、四氯化硅等产品和副产品成分，剩余的成分有：一氧化碳、二氧化碳、氯气、氢气。

氯气是一种有毒气体，它主要通过呼吸道侵入人体并溶解在黏膜所含的水分里，生成次氯酸和盐酸，对上呼吸道黏膜造成有害的影响：次氯酸使组织受到强烈的氧化；盐酸刺激黏膜发生炎性肿胀，使呼吸道黏膜浮肿，大量分泌黏液，造成呼吸困难。

本实施例所述的，于上述混合气温度降低到300～700℃时通入氢气进行预处理，优选的，通入氢气的温度为500～600℃，此时，氢气在高温下自发与氯气发生反应。氢气通常当量或过量通入，以确保氯气完全反应；

本实施例所述的，经高温氢气预处理后的尾气，包括的成分有：一氧化碳、二氧化碳、氯化氢和氢气，其中，氯化氢气体具有强腐蚀性，排放到大气中会造成空气污染，需将其从上述混合气体中去除；

二氧化碳的含量对处理后的尾气并没有太多影响，而剩余的氢气与一氧化碳混合在一起可作为燃料或其他工艺原料。所以避免了现有技术尾气处理的过程中使用碱液及产生次氯酸钠溶液，降低了尾气处理的成本和难度，且不受尾气中的其他组分影响，也避免了现有工艺中过度处理的问题。

本实施例所述的，降膜吸收器内的液态吸收介质为3～21％(w/w)稀盐酸或水；优选的，采用6～15％(w/w)稀盐酸；更加优选的，8～10％(w/w)稀盐酸；

所述填料吸收塔内的液态吸收介质为3～10％(w/w)的稀盐酸或水；优选的，采用3～5％(w/w)稀盐酸。

如图1、2所示，本实施例所述的，一种沸腾氯化法制备氧氯化锆的尾气处理系统，用于实现沸腾氯化法制备氧氯化锆的尾气处理方法，包括：

降膜吸收器1和通过尾气传输管501连接于所述降膜吸收器的填料吸收塔2；

所述降膜吸收器由上至下包括液体布膜段3、冷却段4和气液分离段5；

所述液体布膜段的壳体壁设置有尾气进气管301和第一进液管302；

所述冷却段的壳体壁包括两个冷却管道，其中一个设置在下部，另一个设置在上部，所述冷却段的内部设置有列管401；

本实施例所述的，优选的，下部冷却管道作为所述冷却水进水管402，上部开口管道作为所述冷却水出水管403；有益效果在于，冷却水在循环过程会遇热而自动流往上方，以此达至最大的冷却功效；

所述气液分离段的壳体壁包括尾气传输管501和第一出液管502；所述填料吸收塔的上部塔壁设置有第二进液管201和尾气出气管202；所述尾气传输管和所述尾气出气管间还连通有回收管203，所述回收管上安装有风机204，所述回收管与所述尾气传输管连接处安装有回收阀205，所述回收管与所述尾气出气管连接处安装有通路切换电动阀206；所述尾气出气管内安装有盐酸气体浓度检测仪207；所述回收阀、所述风机、所述通路切换电动阀和所述盐酸气体浓度检测仪均电连接于控制器；所述填料吸收塔的下部塔壁上还设置有第二出液管208。

本实施例所述的，回收阀以smc品牌vfs5110-4eb-06型电磁阀为例进行举例说明；

本实施例所述的，通路切换电动阀以mindman品牌mvsp-180-3e1-nc型号的三位二通阀为例进行举例说明；

本实施例所述的，盐酸气体浓度检测仪以rbt-6000型号的气体探测器为例进行举例说明；

本实施例所述的，控制器采用西门子6es7315-2ag10-0ab0控制系统；

本实施例所述的，填料吸收塔的内部设置有填料；优选的，所述填料吸收塔的填充物为石墨；

本实施例所述的，填料塔的塔体采用硬聚氯乙烯外缠玻璃钢，由于尾气中氯化氢含量较少，吸收温度稍低，避免产生热变形。

本实施例所述的，第二进液管位于所述填料吸收塔的一端还安装有喷淋头209，所述喷淋头用于使液态吸收介质在填料吸收塔内的分布均匀，使尾气与液态吸收介质充分的接触。

本实施例所述的，冷却段的壳体壁上还设置有排污口404，为了使用后定期检查和排污。

本实施例所述的，水冷管道内通入的冷却介质为5～20℃的水，用于有效降低所述列管内的温度。

氯化氢气体易溶于水，氯化氢气体与水或稀盐酸接触，产生盐酸或浓度较高的盐酸，进入吸收器时的初始温度较高，而氯化氢气体溶解于液态吸收介质是一个放热的过程，而氯化氢的溶解度是随着温度的升高而下降的，所以，为了保证一定的吸收效率，必须及时将氯化氢溶解热通过冷却水带走。

本实施例所述的，所述第一接收罐和所述第二接收罐均由聚丙烯材料制成。

本实施例所述的，列管采用石墨改性聚丙烯材料制成。

本实施例所述的，沸腾氯化法制备氧氯化锆的尾气处理系统，工作时，液态吸收介质从所述第一进液管进入至所述降膜吸收器中，通过布膜器垂直沿着列管内壁以薄膜状态下降；通入氯化氢气体后，气体与流动的薄膜进行并流接触吸收放热，列管外通过冷却水来冷却吸收过程中产生的热量，使得氯化氢气体更多的溶解于所述液态吸收介质内；吸收了氯化氢气体的液态吸收介质从所述第一出液管流出，剩余混合气体通过所述尾气传输管进入至所述填料吸收塔；所述填料吸收塔利用其中的填料增加液态吸收介质与尾气的接触面积，所述填料的上方安装填料压板，以防被上升气流吹动。液体从塔顶经液体分布器喷淋到填料上，并沿填料表面流下。气体从塔底送入，与液体呈逆流连续通过填料层的空隙，在填料表面上，气液两相密切接触进行传质，对未吸收彻底的氯化氢气体进一步进行吸收。

二次吸收后的液体经过所述尾气出气管排出，位于所述尾气出气管内的氯化氢气体浓度检测仪对混合气体中氯化氢气体的浓度进行检测，当检测浓度达到排放标准时，所述回收阀关闭，所述通路切换电动阀开启尾气出气管，关闭回收管，将尾气从所述尾气出气管中排出；

当检测浓度未达到排放标准时，所述回收阀开启，所述通路切换电动阀开启回收管和风机，关闭尾气出气管，将尾气通入回收管，图1中所示箭头为此时尾气的流动方向，所述风机使尾气在回收管内反方向流动至所述尾气传输管，进行再次吸收处理，直至尾气中氯化氢气体检测浓度达到排放标准，关闭回收管和风机，将尾气从所述尾气出气管中排出。

剩余的尾气中包括二氧化碳、一氧化碳与氢气，二氧化碳的含量对处理后的尾气并没有太多影响，而剩余的氢气与一氧化碳混合在一起可经过处理后作为燃料或其他工艺原料。避免了现有技术尾气处理的过程中使用碱液及产生次氯酸钠溶液，降低了尾气处理的成本和难度，且不受尾气中的其他组分影响，也避免了现有工艺中过度处理的问题。

实施例2

本实施例是在实施例1的基础上改进的，实施例1中所描述的内容也是本实施例所具有的，此处不再具体赘述。

如图3、4所示，本实施例所述的，沸腾氯化法制备氧氯化锆的尾气处理系统还包括第一循环接收装置6和第二循环接收装置7；所述第一循环接收装置包括连接于所述第一进液管和所述第一出液管的第一接收罐601，设置于所述第一进液管上的第一循环泵602；所述第二循环接收装置包括连接于所述第二进液管和所述第二出液管的第二接收罐701，设置于所述第二进液管上的第二循环泵702。

本实施例所述的，沸腾氯化法制备氧氯化锆的尾气处理系统，还包括设置于所述第一进液管上的第一进液阀门303、第一流量计304；设置于所述第二进液管的第二进液阀门305、第二流量计306；设置于所述尾气进气管上的进气阀门307；分别设置于所述冷却管道的进水电磁阀405、出水电磁阀406和设置于所述冷却段内的温度传感器407，所述第一进液阀门、所述第一流量计、所述第二进液阀门、所述第二流量计、所述进气阀门、所述进水电磁阀、所述出水电磁阀、和所述温度传感器均电连接于控制器。

本实施例所述的，第一流量计、第二流量计以sinomeasure品牌流量计为例进行举例说明；

本实施例所述的，第一进液阀门、第二进液阀门以smc品牌vfs5110-4eb-06型电磁阀为例进行举例说明；

本实施例所述的，温度传感器以wrp-130型号为例进行举例说明；

本实施例所述的，第一接收罐和所述第二接收罐内还设置有盐酸浓度检测器8，所述第一循环泵、所述第二循环泵和所述盐酸浓度检测器均电连接于所述控制器。

本实施例所述的，盐酸浓度传感器以st-1000型号液体在线浓度检测仪为例进行举例说明；

本实施例所述的，沸腾氯化法制备氧氯化锆的尾气处理系统，工作时，液态吸收介质从所述第一进液管进入至所述降膜吸收器中，通过布膜器垂直沿着列管内壁以薄膜状态下降；通入氯化氢气体后，气体与流动的薄膜进行并流接触吸收放热，列管外通过冷却水来冷却吸收过程中产生的热量；所述温度传感器用于对冷却段内的液体进行测温，冷却水温度过高时，将信号传递至所述控制器，所述控制器控制所述进水电磁阀和所述出水电磁阀，以加大水流量，使温度降低，从而使得氯化氢气体更多的溶解于所述液态吸收介质内；

吸收了氯化氢气体的液态吸收介质从所述第一出液管流出，流入所述第一接收罐，通过所述第一循环泵将所述第一接收罐内的液态吸收介质泵送至所述液体布膜段，实现液态吸收介质的循环利用；所述第一流量计用于对所述进液流量进行监控，并将信号传送至所述控制器，所述控制器将信号传递至所述第一进液阀门，所述第一进液阀门用于控制所述液态吸收介质的流速；

所述剩余混合气体通过所述尾气传输管进入至所述填料吸收塔；所述填料吸收塔利用其中的填料增加液态吸收介质与尾气的接触面积，所述填料的上方安装填料压板，以防被上升气流吹动。液体从塔顶经液体分布器喷淋到填料上，并沿填料表面流下。气体从塔底送入，与液体呈逆流连续通过填料层的空隙，在填料表面上，气液两相密切接触进行传质，对未吸收彻底的氯化氢气体进一步进行吸收；

吸收了氯化氢气体的液态吸收介质从所述第二出液管流出，流入所述第二接收罐，通过所述第二循环泵将所述第二接收罐内的液态吸收介质泵送至所述液体布膜段，实现液态吸收介质的循环利用；所述第二流量计用于对所述进液流量进行监控，并将信号传送至所述控制器，所述控制器将信号传递至所述第二进液阀门，所述第二进液阀门用于控制所述液态吸收介质的流速；

所述盐酸浓度检测器用于对所述第一接收罐和所述第二接收罐内的盐酸浓度进行检测，并将信号传递至所述控制器，当所述盐酸浓度高于浓度范围时，所述控制器控制所述尾气处理系统停止工作，同时，所述第一接收罐和所述第二接收罐可对稀盐酸进行收集，从而能够在处理尾气的同时，生产稀盐酸。

二次吸收后的液体经过所述尾气出气管排出，位于所述所述尾气出气管内的盐酸气体浓度检测仪对混合气体中氯化氢气体的浓度进行检测，当检测浓度达到排放标准时，所述回收阀关闭，所述通路切换电动阀开启尾气出气管，关闭回收管，将尾气排出；

当检测浓度未达到排放标准时，所述回收阀开启，所述通路切换电动阀开启回收管，关闭尾气出气管，将尾气通入回收管，使尾气返回至所述尾气传输管进行再次吸收处理，直至尾气中氯化氢气体检测浓度达到排放标准，将尾气排出。

剩余的尾气中包括二氧化碳、一氧化碳于氢气，二氧化碳的含量对处理后的尾气并没有太多影响，而剩余的氢气与一氧化碳混合在一起可经过处理后作为燃料或其他工艺原料。避免了现有技术尾气处理的过程中使用碱液及产生次氯酸钠溶液，降低了尾气处理的成本和难度，且不受尾气中的其他组分影响，也避免了现有工艺中过度处理的问题。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。