本发明涉及环境污染物处理技术领域，尤其涉及一种改性活性炭及其制备方法和应用。
背景技术：
大气中石油化工、燃料燃烧及汽车尾气的排放，室内环境中建筑和装饰材料均会产生有机气体(苯、甲苯、甲醛或丙酮等)，因其有毒、易燃、易致癌及易诱发基因突变等特性，近年来引发人们的广泛关注。空气剥离、反渗透吸收、生物降解、热力燃烧和催化氧化等方法可在一定程度上分离、净化有机气体，但其效率和成本均受限制。活性炭吸附法因其环境友好、可持续利用、成本低、效率高被证明为较适宜的有机气体处理方法。活性炭的制备条件，孔隙度，表面化学性质决定了活性炭对有机气体的吸附性能。
目前较为常用的活性炭改性方法为酸、碱(硝酸、磷酸、过氧化氢；氢氧化钠、氢氧化钾、氨水)改性、通过负载过渡元素金属离子，利用金属离子与有机气体分子之间的络合作用，能显著提高活性炭对有机气体分子的吸附性能，如us5544626a介绍了吸附空气中氰化氢的双浸渍活性炭的制备方法，先后浸渍第一副族金属盐和第二副族金属碳酸盐将金属组合物负载在活性炭上，提高活性炭对氰化氢的防护时间和吸附性能；us8343824b2介绍了浸渍锌化物和钼化物的活性炭作为吸附剂对二氧化硫和硫化氢等酸性气体有较好的吸附性；cn106076113a介绍了以纳米管限域活性组元催化剂为催化剂，将有机气体降解为二氧化碳和水。
综上所述，目前制备活性炭多采用同时浸渍多种金属元素的活性炭，利用活性炭发达的孔隙结构和较高的比表面积及金属元素与有机气体之间的结合提高活性炭的吸附性能；或以贵金属元素为催化剂负载在活性炭上，将有机气体催化氧化为二氧化碳或水。存在操作步骤繁琐，成本较高，工业化生产难度大的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性活性炭的制备方法，所用试剂常见，制备方法简单，易实现，成本低，易于实现工业化生产；制备的改性活性炭对有机气体具有较高的吸附性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种改性活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性炭与单一过渡元素金属盐和水混合，得到改性活性炭前驱体；
(2)所述步骤(1)得到的改性活性炭前驱体依次经干燥、煅烧，得到改性活性炭。
优选地，所述步骤(1)中过渡元素金属盐包括锌盐、锰盐、镍盐、钴盐、钼盐或铜盐，且为硝酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、醋酸盐或氯盐。
优选地，所述步骤(1)改性活性炭前驱体中过渡元素金属盐的质量分数为0.1％～12％；
所述活性炭与过渡元素金属盐的质量比为1:(0.1～2.4)。
优选地，所述步骤(1)中混合的温度为15～65℃，所述混合的时间为4～24小时。
优选地，所述步骤(2)中干燥的温度为70～150℃，所述干燥的时间为12～72小时。
优选地，所述步骤(2)中煅烧依次包括第一煅烧和第二煅烧；所述第一煅烧在n2气氛中进行，所述第二煅烧在co2气氛中进行。
优选地，所述第一煅烧的煅烧温度为400～900℃，所述第一煅烧的时间为0.5～2h。
优选地，所述第二煅烧的煅烧温度为400～900℃，所述第二煅烧的时间为0.5～2h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的改性活性炭，所述改性活性炭包括活性炭和负载在活性炭内部及表面的单一过渡金属氧化物，所述改性活性炭中过渡金属氧化物的质量百分含量为0.1～10％。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性活性炭在吸附有机气体中的应用。
本发明提供了一种改性活性炭的制备方法，将活性炭与过渡元素金属盐和水混合，依次经干燥、煅烧，得到改性活性炭。本发明用单一的过渡元素金属盐一步法制备改性活性炭，制备方法简单，易实现，成本低，易于实现工业化生产；制备的改性活性炭对有机气体具有较高的吸附性能。
本发明的优点是：
1、得到的改性活性炭廉价无污染，对吸附条件要求不高，适用场合广泛，避免使用贵金属作为催化剂，成本较低，且避免了苛刻条件导致的催化剂失活或能耗高的问题，且制备出的改性活性炭孔隙结构发达，比表面积为1384.63m2·g-1，总孔容为1.08cm3·g-1，平均孔径为2.16nm，对有机气体具有较高的吸附性能，吸附量高达380mg/g，可制成各种形状的活性炭滤盒，适配不同的气相防护产品。
2、对活性炭的改性只涉及到一种过渡元素金属盐，属一步法制得改性活性炭，避免使用多种金属元素或采用多步法，操作流程简单，成本低。
具体实施方式
本发明提供了一种改性活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性炭与单一过渡元素金属盐和水混合，得到改性活性炭前驱体；
(2)所述步骤(1)得到的改性活性炭前驱体依次经干燥、煅烧，得到改性活性炭。
本发明将活性炭与单一过渡元素金属盐和水混合，得到改性活性炭前驱体。本发明中，所述活性炭的目数优选为10～24目，更优选为15～20目；所述活性炭的碘值优选为800～1500mg/g，更优选为1000～1200mg/g，最优选为1050～1150mg/g。本发明对所述活性炭的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可，优选为生物质活性炭，更优选为椰壳活性炭。
在本发明中，所述活性炭优选经过进行预处理。在本发明中，所述预处理优选包括：洗涤和干燥。
本发明优选将活性炭进行洗涤，所述洗涤能够除去活性炭中的杂质。在本发明中，所述洗涤使用的洗涤剂优选为水，所述洗涤的次数优选为5～15次，更优选为8～10次。
洗涤完成后，本发明优选将所述洗涤后的产物进行干燥。本发明中，所述干燥能够除去生物质活性炭中的洗涤剂残留，有利于后续过渡元素金属盐进入活性炭的孔隙中。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～150℃，更优选为80～120℃，最优选为90～105℃；所述干燥的时间优选为12～72h，更优选为24～36h，最优选为25～30h；所述干燥后的活性炭中水分含量优选为0.5％～25％，更优选为2～20％，最优选为10～15％。
在本发明中，所述过渡元素金属盐优选包括锌盐、锰盐、镍盐、钴盐、钼盐或铜盐，且为硝酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、醋酸盐或氯盐，更优选为醋酸钴、硝酸镍、氯化锌或硫酸钼。本发明中，所述过渡元素金属盐能够提高活性炭对有机气体的吸附能力。
在本发明中，所述改性活性炭前驱体中过渡元素金属盐的质量分数优选为0.1％～12％，更优选为1～10％，最优选为4～8％；所述活性炭与过渡元素金属盐的质量比优选为1:0.1～1:2.4，更优选为1:1～1:2。
在本发明中，所述混合的温度优选为15～65℃，更优选为25～50℃，最优选为30～40℃；所述混合的时间优选为4～24小时，更优选为8～12h。
本发明对所述活性炭、过渡元素金属盐和水的加料顺序没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可。在本发明实施例中优选先将过渡元素金属盐和水混合得到过渡元素金属盐溶液，再将活性炭浸渍到过渡元素金属盐溶液中。本发明优选在浸渍过程中每隔0.1～1h搅拌一次，本发明对搅拌的转速和时间没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的、能够使原料混合均匀即可。
本发明中，所述混合能够将单一过渡元素金属盐负载在活性炭的表面，形成改性活性炭前驱体，进而能够提高活性炭对有机气体的吸附能力。
混合完成后，本发明优选将所述混合的产物经固液分离得到改性活性炭前驱体。本发明对所述固液分离的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体的如过滤。
得到改性活性炭前驱体后，本发明将所述改性活性炭前驱体依次经干燥、煅烧，得到改性活性炭。本发明中，所述干燥的温度优选为70～150℃，更优选为80～120℃，最优选为90～100℃；所述干燥的时间优选为12～72h，更优选为24～36h，最优选为25～30h；所述干燥产物中水分含量优选为0.5％～25％，更优选为2～20％，最优选为10～15％。
干燥完成后，本发明对所述干燥的产物进行煅烧，得到改性活性炭。本发明中，所述煅烧优选依次包括第一煅烧和第二煅烧；所述第一煅烧优选在n2气氛中进行，所述第二煅烧优选在co2气氛中进行。在本发明中，所述n2和co2的气体流量独立地优选为1～10l/min，更优选为2～5l/min。
本发明优选将所述干燥的产物加热至第一煅烧的温度，所述第一煅烧的煅烧温度优选为400～900℃，更优选为500～700℃，最优选为550～600℃；所述第一煅烧的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。本发明将干燥后的产物由室温加热至第一煅烧的温度时的加热速率优选为2～15℃/min，更优选为5～10℃/min。在本发明中，所述第一煅烧能够提高活性炭中的含碳量，增强过渡元素金属盐与活性炭表面的结合，并在一定程度上增加活性炭中中孔的比表面积和孔容。
第一煅烧完成后，本发明优选将所述第一煅烧的产物进行第二煅烧。所述第二煅烧的煅烧温度优选为400～900℃，更优选为500～700℃，最优选为550～600℃；所述第二煅烧的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。在本发明中，所述第二煅烧能够进一步增加活性炭中中孔的比表面积和孔容，增加活性炭表面酸性官能团的数量。
本发明对所述煅烧使用的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的煅烧装置即可，本发明优选使用带有程序控温功能的管式炉进行煅烧。
第二煅烧完成后，本发明优选将所述第二煅烧的产物冷却，得到改性活性炭。本发明中，所述冷却优选在在n2气氛中进行，所述n2的气体流量优选为1～10l/min，更优选为2～5l/min。本发明对所述冷却的冷却速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，本发明优选为随炉冷却。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的改性活性炭，所述改性活性炭包括活性炭和负载在活性炭内部及表面的单一过渡金属氧化物，所述改性活性炭中过渡金属氧化物的质量百分含量优选为0.1～10％，更优选为6～8％。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性活性炭在吸附有机气体中的应用。在本发明中，所述有机气体优选包括苯、甲苯、二甲苯、甲醛和丙酮中的一种或多种。
下面结合实施例对本发明提供的改性活性炭及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取用蒸馏水洗涤8次并在105℃烘箱中干燥24h至水分含量为2％的10目椰壳活性炭(碘值为800mg/g)100g，放入烧杯中，然后按料液比1:8加入质量分数为12％的硝酸镍溶液，在25℃下混合12h，且每隔1h用玻璃棒搅拌一次，之后用筛网过滤至托盘中，在150℃烘箱中干燥12h至水分含量0.5％。将干燥后的活性炭至于带有程序控温功能的管式炉中，从室温开始，以n2为保护气氛，气体流量2l/min，以5℃/min的升温速率升温至500℃保持1h，之后切换气氛以co2为保护气氛，气体流量2l/min，继续保持1h，而后切换气氛以n2为保护气氛，气体流量2l/min，冷却至室温制得改性活性炭。
经检测，该改性活性炭中过渡金属氧化物的质量百分含量为10％，制备出的改性活性炭孔隙结构发达，比表面积为1384.63m2·g-1，总孔容为1.08cm3·g-1，平均孔径为2.16nm，该改性活性炭对苯的吸附性能，单位吸附量达380mg/g。
实施例2
称取用蒸馏水洗涤15次并在70℃烘箱中干燥24h至水分含量为25％的24目椰壳活性炭(碘值为1500mg/g)2000g，放入pp塑料桶中，然后按料液比1:10加入质量分数为1％的醋酸钴溶液，在50℃下混合24h，且每隔0.5h用玻璃棒搅拌一次，之后用筛网过滤至托盘中，在70℃烘箱中干燥24h至水分含量2％。将干燥后的活性炭至于带有程序控温功能的管式炉中，从室温开始，以n2为保护气氛，气体流量10l/min，以2℃/min的升温速率升温至900℃保持0.5h，之后切换气氛以co2为保护气氛，气体流量10l/min，继续保持2h，而后切换气氛以n2为保护气氛，气体流量5l/min，冷却至室温制得改性活性炭。
经检测，该改性活性炭中过渡金属氧化物的质量百分含量为8％，制备出的改性活性炭孔隙结构发达，比表面积为1256.73m2·g-1，总孔容为1.03cm3·g-1，平均孔径为1.74nm，该改性活性炭对甲苯的吸附性能，单位吸附量达360mg/g。
本申请以农林废弃物生物质活性炭为原料，环保廉价易得，制备出的改性活性炭孔隙结构发达，比表面积较大，对有机气体具有较高的吸附性能，可制成各种形状的活性炭滤盒，适配不同的气相防护产品；对活性炭的改性只涉及到一种过渡元素金属盐，属一步法制得改性活性炭，避免使用多种金属元素或采用多步法，操作流程简单，成本低；得到的改性活性炭廉价无污染，对吸附条件要求不高，适用场合广泛，避免使用贵金属作为催化剂，成本较低，且避免了苛刻条件导致的催化剂失活或能耗高的问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。