本发明属于功能性材料技术领域,具体涉及一种超亲水并且水下超疏油的陶瓷膜及其制备方法。
背景技术:
膜分离是当代高效分离新技术,被广泛应用于环境保护和污水处理、生物医学等领域,为循环经济生产提供了新的途径。陶瓷膜是由经过高温烧结的陶瓷材料制成的分离膜,由于具有独特的强度及耐腐蚀性,其一进入市场便成为膜领域发展最为迅速、也最有发展前景的品种之一。
随着人们对自然界中特殊浸润性表面的深入研究,有关特殊浸润性表面的制备方法不断涌现。目前大多报道的方法都集中在将石油从水中分离出来。现有技术中,陶瓷膜主要在水相体系中应用,在分离油相时,由于现有油水分离陶瓷膜材料,油污往往会粘附到材料表面和孔隙中,很难清除,使得膜的过滤通量低,分离的效率下降,导致设备投资成本及使用成本较高,难以实现市场化。
专利cn1336352a公开了一种二氧化钛光催化自洁陶瓷及其制备方法,其在陶瓷本体上或陶瓷制成品的釉面上紧密复合有由纳米二氧化钛为主要成分的光催化薄膜和低温釉,将二氧化钛溶胶负载到陶瓷釉面,烧制成所需的二氧化钛光催化自洁陶瓷。但该方法制备的二氧化钛光催化自洁陶瓷中的二氧化钛的耐久性较低,且容易中毒失活,影响其使用寿命。2015年,li等利用阳极氧化在泡沫钛表面制备了tio2纳米管来进行油水分离,但该方法提及的超亲水性稳定性不好;同时纳米管结构不利于超亲水界面的构筑(j.mater.chem.a,2015,3,1279)。
技术实现要素:
本发明提供了一种超亲水并且水下超疏油的陶瓷膜结构,以多孔陶瓷膜为基底,基底表面排列着纳米级的柱状二氧化钛,即二氧化钛呈柱状结构,其直径与高度在纳米尺度,在基底表面形成二氧化钛纳米阵列。
即,本发明在多孔陶瓷基底表面结合二氧化钛,二氧化钛材料具有超亲水性、化学稳定性好、耐腐蚀性强等特点,并且本发明中,二氧化钛在多孔陶瓷基底表面形成二氧化钛纳米阵列,一方面纳米阵列特殊的形貌使比表面积极大,进一步增强亲水性能,另一方面纳米阵列结构能够显著提高基底表面粗糙度,在油水分离过程中,在增强亲水性的同时有效阻挡油分子,实现了水下超疏油性能。实验证实,本发明的陶瓷膜结构对水的静态接触角小于10°,水下对油的接触角大于150°,可作为油水分离膜使用,具有优异的油水分离效果和抗污损效果。
所述的多孔陶瓷膜不限,包括多孔氧化铝陶瓷膜等。
所述的油种类不限,包括植物油、矿物油或有机溶剂,例如甲苯乳化油、氯仿乳化油,乳化食用花生油等。
本发明还提供了一种制备该超亲水并且水下超疏油的陶瓷膜的方法,包括以下步骤:
(1)以多孔陶瓷膜为基底,在清洗后的基底表面制备一层金属镀钛层,得到镀钛陶瓷膜;
所述的基底的清洗处理方法不限,作为一种实现方式,依次将基底放入去离子水、无水乙醇中进行超声波清洗;
在基底表面制备金属镀钛层的方法不限,包括利用化学沉积或者物理沉积,例如磁控溅射技术等。
(2)将镀钛陶瓷膜放入氧化溶液中进行氧化,然后用去离子水清洗,之后进行干燥;
所述的氧化溶液中包括质量百分比浓度为双氧水、硝酸与三聚氰胺,浓硝酸与双氧水的体积比为(1-5):(50-100),三聚氰胺与双氧水的质量体积比为(50-100):(1-5)mg/ml。其中,双氧水用于将钛氧化为二氧化钛;浓硝酸一方面能够氧化钛,另一方面能降低溶液ph值和稳定二氧化钛溶胶,减少溶液中溶胶成核,从而促进纳米级的柱状二氧化钛的生长;三聚氰胺在酸性条件下水解产生的氨离子,能够促使纳米阵列的选择吸收二氧化钛。
作为优选,所述的双氧水的质量百分比浓度为30%。
作为优选,所述的浓硝酸的质量百分比浓度为60%-98%。
作为优选,所述的氧化时间为2-4小时。
所述的氧化溶液的配置方法不限,包括将双氧水、浓硝酸与三聚氰胺搅拌混合,直至三聚氰胺完全溶解。所述的混合温度优选为80℃。
综上所述,本发明在多孔陶瓷基体上生长二氧化钛纳米阵列,由于二氧化钛的超亲水性,提高了基体的在水下疏油性。其中,采用磁控溅射技术在多孔陶瓷膜上镀金属钛层,
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
(1)本发明的陶瓷膜使用材料无毒无污染,具有超亲水,水下超疏油性质,在油水分离时能够防止堵塞陶瓷微孔,使用方便;作为分离乳化油时的材料安全、经济、环保,分离乳化油效率高,具有机械强度大、重复使用率高、性能稳定、水面阻力小等特点;
(2)本发明提供的制备方法可大面积制备表面具有纳米级的柱状二氧化钛的陶瓷膜,工艺简单,原料丰富,易于批量化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的陶瓷膜的sem图;
图2是图1的放大图;
图3是实施例1制备的陶瓷膜的水下氯仿接触角;
图4是实施例3制备的陶瓷膜的sem图;
图5是实施例3制备的陶瓷膜的水下氯仿接触角;
图6是实施例5制备的陶瓷膜的sem图;
图7是实施例5制备的陶瓷膜的水下氯仿接触角;
图8是实施例11制备的陶瓷膜的水下食用花生油接触角;
图9是对比实施例1制备的陶瓷膜的的sem图。
具体实施方式
以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的说明。需要说明的是,以下所述实施例和术语旨在便于对本发明的理解,而对其不起任何限定作用。
实施例1:
本实施例中,陶瓷膜以多孔氧化铝陶瓷片为基底,基底表面排列着纳米级的柱状二氧化钛,在基底表面形成二氧化钛纳米阵列。
该陶瓷膜的制备方法如下:
(1)步骤1:将多孔氧化铝陶瓷片浸泡在溶剂中进行超声清洗,以脱去陶瓷片表面的污渍及油脂,然后干燥;
(2)步骤2:将清洗后的陶瓷片固定在磁控溅射设备上,以金属钛为靶材,控制溅射时间2h,得到表面镀钛的陶瓷片;
(3)步骤3:配置氧化溶液,具体是:将63%浓硝酸3ml、30%的双氧水70ml、三聚氰胺80mg在温度80℃下搅拌至三聚氰胺完全溶解;
(4)步骤4:将步骤2得到的镀钛陶瓷片放入步骤3配置的氧化溶液中,80℃保温2小时,使陶瓷片表面镀的ti金属被完全氧化为tio2纳米阵列。
(5)步骤5:将步骤4得到的陶瓷片清洗,干燥箱中烘干,即得到表面有二氧化钛阵列的陶瓷膜。
上述制得的陶瓷膜的sem图如图1所示,放大图为图2,显示纳米级的二氧化钛排列在基底表面,形成二氧化钛纳米阵列。
将上述制得的陶瓷膜进行空气中水接触角测试,水下氯仿接触角测试,以及油水分离效率测试。
油水分离效率测试方法为:将一定体积的水包甲苯乳化油装入油水分离装置中,加0.02mpa外压进行分离乳化油,取原乳化油和滤液样品,测乳液分离前后的紫外吸光度,油水分离效率(%)=(1-滤液浓度/原乳液浓度)*100。
水下疏油性测试方法为:将上述制得的陶瓷膜浸入到装满水的容器中,滴入氯仿,测量水下油接触角的大小。
按以上测试方法进行测试的结果为:水下氯仿接触角如图3所述,为153.7°,空气中水接触角为2°,油水分离效率为99.2%。
实施例2:
本实施例中,陶瓷膜结构与实施例1相似,是以多孔氧化铝陶瓷片为基底,基底表面排列着纳米级的柱状二氧化钛,在基底表面形成二氧化钛纳米阵列。
该陶瓷膜的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同,所不同的是步骤3中配置氧化溶液的过程中,63%浓硝酸的加入量为1ml。
上述制得的陶瓷膜的sem图类似图1所示,显示纳米级的二氧化钛排列在基底表面,形成二氧化钛纳米阵列。
将上述制得的陶瓷膜进行空气中水接触角测试,水下氯仿接触角测试,以及油水分离效率测试。测试方法与实施例1中的方法相同。
按以上测试方法进行测试的结果为:水下氯仿接触角为151°±3°,空气中水接触角为3°,油水分离效率为97.6%。
实施例3:
本实施例中,陶瓷膜结构与实施例1相似,是以多孔氧化铝陶瓷片为基底,基底表面排列着纳米级的柱状二氧化钛,在基底表面形成二氧化钛纳米阵列。
该陶瓷膜的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同,所不同的是步骤3中配置氧化溶液的过程中,63%浓硝酸的加入量为5ml。
上述制得的陶瓷膜的sem图如图4所示,显示纳米级的二氧化钛排列在基底表面,形成二氧化钛纳米阵列。
将上述制得的陶瓷膜进行空气中水接触角测试,水下氯仿接触角测试,以及油水分离效率测试。测试方法与实施例1中的方法相同。
按以上测试方法进行测试的结果为:水下氯仿接触角如图5所述,为155°±2°,空气中水接触角为2°,油水分离效率为96.6%。
实施例4:
本实施例中,陶瓷膜结构与实施例1相似,是以多孔氧化铝陶瓷片为基底,基底表面排列着纳米级的柱状二氧化钛,在基底表面形成二氧化钛纳米阵列。
该陶瓷膜的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同,所不同的是步骤3中配置氧化溶液的过程中,30%的双氧水的加入量为50ml。
上述制得的陶瓷膜的sem图类似图1所示,显示纳米级的二氧化钛排列在基底表面,形成二氧化钛纳米阵列。
将上述制得的陶瓷膜进行空气中水接触角测试,水下氯仿接触角测试,以及油水分离效率测试。测试方法与实施例1中的方法相同。
按以上测试方法进行测试的结果为:水下氯仿接触角为152°±1°,空气中水接触角为3°,油水分离效率为98.6%。
实施例5:
本实施例中,陶瓷膜结构与实施例1相似,是以多孔氧化铝陶瓷片为基底,基底表面排列着纳米级的柱状二氧化钛,在基底表面形成二氧化钛纳米阵列。
该陶瓷膜的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同,所不同的是步骤3中配置氧化溶液的过程中,30%的双氧水的加入量为100ml。
上述制得的陶瓷膜的sem图如图6所示,显示纳米级的二氧化钛排列在基底表面,形成二氧化钛纳米阵列。
将上述制得的陶瓷膜进行空气中水接触角测试,水下氯仿接触角测试,以及油水分离效率测试。测试方法与实施例1中的方法相同。
按以上测试方法进行测试的结果为:水下氯仿接触角如图7所示,为155°±2°,空气中水接触角为2°,油水分离效率为98.8%。
实施例6:
本实施例中,陶瓷膜结构与实施例1相似,是以多孔氧化铝陶瓷片为基底,基底表面排列着纳米级的柱状二氧化钛,在基底表面形成二氧化钛纳米阵列。
该陶瓷膜的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同,所不同的是步骤3中配置氧化溶液的过程中,三聚氰胺的加入量为50mg。
上述制得的陶瓷膜的sem图类似图1所示,显示纳米级的二氧化钛排列在基底表面,形成二氧化钛纳米阵列。
将上述制得的陶瓷膜进行空气中水接触角测试,水下氯仿接触角测试,以及油水分离效率测试。测试方法与实施例1中的方法相同。
按以上测试方法进行测试的结果为:水下氯仿接触角为156°±1°,空气中水接触角为2°,油水分离效率为99.1%。
实施例7:
本实施例中,陶瓷膜结构与实施例1相似,是以多孔氧化铝陶瓷片为基底,基底表面排列着纳米级的柱状二氧化钛,在基底表面形成二氧化钛纳米阵列。
该陶瓷膜的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同,所不同的是步骤3中配置氧化溶液的过程中,三聚氰胺的加入量为100mg。
上述制得的陶瓷膜的sem图类似图1所示,显示纳米级的二氧化钛排列在基底表面,形成二氧化钛纳米阵列。
将上述制得的陶瓷膜进行空气中水接触角测试,水下氯仿接触角测试,以及油水分离效率测试。测试方法与实施例1中的方法相同。
按以上测试方法进行测试的结果为:水下氯仿接触角为154°±2°,空气中水接触角为6°,油水分离效率为97.8%。
实施例8:
本实施例中,陶瓷膜结构与实施例1相似,是以多孔氧化铝陶瓷片为基底,基底表面排列着纳米级的柱状二氧化钛,在基底表面形成二氧化钛纳米阵列。
该陶瓷膜的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同,所不同的是步骤4中的氧化时间为4小时。
上述制得的陶瓷膜的sem图类似图1所示,显示纳米级的二氧化钛排列在基底表面,形成二氧化钛纳米阵列。
将上述制得的陶瓷膜进行空气中水接触角测试,水下氯仿接触角测试,以及油水分离效率测试。测试方法与实施例1中的方法相同。
按以上测试方法进行测试的结果为:水下氯仿接触角为153°±2°,空气中水接触角为6°,油水分离效率为99.3%。
实施例9:
本实施例中,陶瓷膜结构与实施例1相似,是以多孔氧化铝陶瓷片为基底,基底表面排列着纳米级的柱状二氧化钛,在基底表面形成二氧化钛纳米阵列。
该陶瓷膜的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同,所不同的是步骤2中的溅射时间为1小时。
上述制得的陶瓷膜的sem图类似图1所示,显示纳米级的二氧化钛排列在基底表面,形成二氧化钛纳米阵列。
将上述制得的陶瓷膜进行空气中水接触角测试,水下氯仿接触角测试,以及油水分离效率测试。测试方法与实施例1中的方法相同。
按以上测试方法进行测试的结果为:水下氯仿接触角为151°±2°,空气中水接触角为5°,油水分离效率为99.1%。
实施例10:
本实施例中,陶瓷膜结构与实施例1相似,是以多孔氧化铝陶瓷片为基底,基底表面排列着纳米级的柱状二氧化钛,在基底表面形成二氧化钛纳米阵列。
该陶瓷膜的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同,所不同的是步骤2中的溅射时间为3小时。
上述制得的陶瓷膜的sem图类似图1所示,显示纳米级的二氧化钛排列在基底表面,形成二氧化钛纳米阵列。
将上述制得的陶瓷膜进行空气中水接触角测试,水下氯仿接触角测试,以及油水分离效率测试。测试方法与实施例1中的方法相同。
按以上测试方法进行测试的结果为:水下氯仿接触角为156°±1°,空气中水接触角为5°,油水分离效率为98.8%。
实施例10:
本实施例中,陶瓷膜结构与实施例1相似,是以多孔氧化铝陶瓷片为基底,基底表面排列着纳米级的柱状二氧化钛,在基底表面形成二氧化钛纳米阵列。
该陶瓷膜的制备方法与实施例1中的制备方法相同。
上述制得的陶瓷膜的sem图与图1相同,显示纳米级的二氧化钛排列在基底表面,形成二氧化钛纳米阵列。
将上述制得的陶瓷膜进行水下食用花生油接触角测试,测试方法为:将上述制得的陶瓷膜浸入到装满水的容器中,滴入食用花生油,测量水下油接触角的大小,测试的结果如图8所示,水下食用花生油接触角为151.3±3°。
油水分离效率测试方法为:将一定体积的水包食用花生油装入油水分离装置中,加0.02mpa外压进行分离食用花生油,取原油水溶液和滤液样品,测乳液分离前后的紫外吸光度,油水分离效率达98.6%。
对比实施例1:
本实施例是实施例1的对比实施例。
本实施例中,陶瓷膜的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同,所不同的是在步骤3配置氧化溶液时,不加入三聚氰胺。即,氧化溶液的具体配置方法如下:
将63%浓硝酸3ml、30%的双氧水70ml在温度80℃下搅拌混合。
上述制得的陶瓷膜的sem图与图1完全不同,显示出陶瓷基底的形貌,如下图9所示,在基底表面没有形成二氧化钛纳米阵列。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明,应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等,均应包含在本发明的保护范围之内。