一种掺杂黑色二氧化钛的制备方法与流程

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本发明涉及一种制备黑色二氧化钛的方法，具体涉及一种掺杂黑色二氧化钛的方法

背景技术：

中国经济发展的同时伴随着能源的大量消耗以及环境的过度污染，能源和环境成为中国经济可持续发展的巨大挑战。能源开发方面，人们希望能够将取之不尽、用之不竭的太阳能充分利用起来，将太阳能转换为人们可以直接利用的高效能源成为热门研究的课题。而针对环境污染问题，太阳能还可以被用于环境中有机污染物的分解，可以帮助我们改善环境问题。这些直接利用太阳能的技术包括光电转换、光热转换、光催化等技术被认为是直接利用太阳能来解决能源的枯竭和地球环境污染等问题最直接而有效的方法。

二氧化钛(tio2)不仅是重要的光电转换材料，同时还是光催化材料中的明星材料，长期以来备受科研界与工业界的关注，成为新材料研究热点，并被认为解决能源短缺和环境污染等问题的最重要的理想材料之一。但是，tio2作为光电转换材料与光催化材料，其光学带隙为3.2ev，因而只能利用太阳光谱中紫外光部分，而这部分能量只占太阳光谱的3％。对分别占据太阳光谱能量50％的可见光和47％的红外光部分，本征tio2则不能利用，这就造成了太阳光谱利用效率低下的问题。另一方面，tio2本征电导性比较差，不利于光生电子-空穴对的分离与传输，使得紫光光生电子-空穴对没有被充分利用，光电或光化学转化效率低下。因而，要提高二氧化钛的太阳能高效利用，必须拓展其可见光-近红外光的响应能力，同时提高它的光生电子-空穴对分离传输效率。

目前，可见光响应的二氧化钛改性主要采用元素掺杂、窄带隙半导体复合、贵金属复合、以及表面改性。其中元素掺杂方法种类繁多，包括金属离子单掺杂或多掺杂、非金属离子单掺杂或多掺杂，或者金属离子与非金属离子共掺杂。以上均称为异掺杂，研究结果表明，元素异掺杂通过优化能带结构增加光吸收，可提高光催化效果。

2011年美国劳伦斯国家实验室和加州大学伯克利分校的科学家samuelmao等在《science》上报道了一种低温制备黑色纳米二氧化钛(黑钛)的方法，引起同行的极大关注。基于该材料的重要性，近期有关黑色氧化钛制备的报道渐增，主要包括有，采用二氧化钛原料，通过氢气或金属氢化物还原，获得黑色氧化钛；或者采用真空退火、惰性气氛退火的方法得到黑色氧化钛。大量的理论与实验证明，黑色二氧化钛具有核壳结构，核区为结晶的二氧化钛，外壳为无定型的结构，而无序的外壳是使白色二氧化钛变成黑色的功能区域。无序的外壳包含氧空位，导致在导带最底部(cbm)相当数量的ti³⁺3d1能态，载流子浓度大幅提升，电子迁移特性获得改善，从而有效提高了光吸收和电导率。

黑色氧化钛表面存在大量的氧空位或ti³⁺离子掺杂，这种掺杂我们称之为自掺杂。自掺杂的氧化钛通过自身原子掺杂在价带顶或导带底产生局域能态，表面存在非晶层，氧化钛表面载流子浓度和迁移率显著提高。但是自掺杂氧化钛(黑色氧化钛)的带隙并未得到调节。而异掺杂氧化钛导带及价带位置发生变化，往往伴随着带隙变窄以及中间带的产生，但载流子迁移率受限于异掺杂程度。

结合异掺杂与黑钛技术，实现氧化钛能带结构的有效调控，同时显著提高氧化钛载流子浓度与迁移率，可有效利用可见光及近红外光产生电子-空穴对，并使得电子-空穴对有效分离与转移。目前关于黑色氧化钛制备的专利比较多，然而掺杂黑色氧化钛制备的报道还较少。李美成等人公开了一种氟掺杂层状黑色氧化钛纳米材料的制备方法，首先利用氢氟酸、有机钛源通过高压反应釜制备出f掺杂的层状氧化钛，随后在惰性气氛下退火得到氟掺杂黑色氧化钛。(cn201510404601.3)。该发明使用两步法，所使用的水热反应产率低，不适用于工业生产，另外，仅仅只能得到氟掺杂黑色氧化钛，对其他金属阳离子或非金属离子的掺杂不适用。本发明提供了一种一步法得到掺杂黑色氧化钛的方法，且可大量制备，成本低廉。

技术实现要素：

面对现有技术存在的问题，为了满足不同掺杂元素的黑色二氧化钛大批量生产以及工业应用的需求，本发明提出一种掺杂黑色二氧化钛的制备方法，采用该方法可以掺杂多种金属元素和非金属元素，原料简单、可大量均匀制备的方法，可满足工业生产的需求。

本发明提供一种一步法制备掺杂黑色氧化钛的方法。

本发明提供的方法具体包括以下步骤：

步骤一：将二氧化钛前驱体加入去离子水中进行水解，充分洗涤后干燥得到非晶氧化钛；

步骤二：将非晶氧化钛与掺杂元素的前驱体充分混合均匀，置于气氛炉或真空炉中进行退火，掺杂元素与tio2的摩尔比为0.001-0.2：1，其中掺杂元素为金属掺杂元素和/或非金属掺杂元素，金属掺杂元素的前驱体为金属硝酸盐，非金属掺杂元素的前驱体为硫化物、氟化物、氮化物；

步骤三：退火得到的产物利用去离子水进行清洗，抽滤或离心、干燥后得到金属或非金属元素掺杂的黑色二氧化钛。

步骤一中所述二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、硫酸氧钛、ticl4、ticl3中的至少一种。

步骤二中所述金属掺杂元素为fe、cu、mn、zn、sn、ce中的至少一种，所述金属硝酸盐为fe(no3)3、fe(no3)2、cu(no3)2、mn(no3)2、zn(no3)2、sn(no3)4、ce(no3)4及其水合物中的至少一种。

步骤二中所述非金属掺杂元素为f、s、n中的至少一种，其中含氟元素的前驱体为nh4f、naf、kf中的至少一种，含硫元素的前驱体为fes、cus、na2s，k2s中的至少一种，含氮元素的前驱体为尿素、三聚氰胺、nh4no3中的至少一种。

步骤二中退火的温度为300-800℃，优选的，退火温度为450-650℃；退火时间为6-20小时，优选的，退火时间为10-15小时。

步骤二中所述气氛炉中的气氛为氮气、氩气、氢气、氨气、h2s、ph3中的至少一种，所述真空炉的真空度高于10^-4帕。

为了更加突显本发明的有益效果，更进一步的，步骤二中所述金属掺杂元素为fe，所述金属硝酸盐为fe(no3)3和/或其水合物,所述非金属掺杂元素为f,含氟元素的前驱体为nh4f、naf、kf中的至少一种。

步骤二中所述掺杂元素与tio2的摩尔比为0.005-0.1:1，优选的，摩尔比为0.01：1。

步骤二中所述退火的温度为400-800℃，优选的，退火温度为500℃，退火时间为6-20小时，优选的，退火时间为12小时。

步骤二中所述气氛炉中的气氛为氮气。

本发明钛源经过水解成为非晶氧化钛，而不能直接采用纳米氧化钛或结晶氧化钛。掺杂离子和非晶氧化钛均匀混合，在氧化钛结晶的过程中进入氧化钛的晶格。惰性气氛或还原气氛下，氧化钛纳米粒子内部形成带有大量缺陷的晶核，有利于掺杂离子的进一步扩散，同时在表面形成一层缺氧掺杂的非晶层。退火温度与时间对掺杂的黑钛性能有较大的影响，采用合适的退火工艺会提高晶核的结晶质量，同时在表面留下一层功能的掺杂非晶层。

本发明还具有以下优点：

本方法适用于各类金属阳离子单掺杂、阴离子掺杂。目前现有的技术，多适用于一种元素掺杂，没有普适性。而本发明公开的制备方法，具有普适性。

另外，本发明所得到的产品结合了异掺杂氧化钛和黑色氧化钛的优势，可灵活调节氧化钛能带结构、光谱响应与光催化活性，相比于异掺杂氧化钛和黑色氧化钛具有更优的光催化活性。

第三，本发明公开了一种可一步反应得到掺杂黑色氧化钛的方法，制备工艺简单，成本低廉，且可宏量制备，一次制备量可达5000g。

由上可知，本发明可以制备不同金属元素或非金属元素掺杂的黑色二氧化钛，适合于工业放大生产，具有良好的应用前景和广阔的市场。

附图说明

图1实施例1～8中制备得到的fe掺杂黑色二氧化钛纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱。

图2实施例1～8中制备得到的fe掺杂黑色二氧化钛纳米颗粒在可见光下降解亚甲基蓝的光催化降解图谱。

图3实施例9中制备得到的f掺杂黑色二氧化钛纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明中详细给出了fe离子掺杂的实施例，其他元素掺杂只给出较优实施条件下的实施例。

实施例1：