一种锂离子筛吸附剂的制备方法及吸附锂离子的方法与流程

本发明属于无极金属离子选择性分离技术领域，更具体的涉及一种锂离子筛吸附剂的制备方法及吸附锂离子的方法。

背景技术：

随着经济的不断发展，锂及其化合物的需求量也越来越大，不管从人们的日常生活、航空、医药、化工、高能电池和热核反应等诸多领域，锂及锂盐都有广泛的应用，锂具有极高的战略价值，目前中国锂的需求量已经远远大于500t/a，并且以25％以上的速率逐年增长，长期以来锂资源的储备量远远达不到市场的需求。为缓解锂资源供不应求的紧张局面，近年来煤中伴生锂矿的发现一时成为研究的热点，燃煤产物粉煤灰中提取锂也越来越受到关注。

研究发现准格尔煤田和山西平朔矿区煤中伴生锂的含量超常富集且已达到伴生锂矿的工业品位；同时，对平朔矿区煤燃烧后的产物——煤灰进行了锂含量的测定，发现煤灰中的锂也达到了伴生矿产综合回收利用工业品位；除此之外，实验室通过实验研究还发现此煤灰中氧化铝的含量高达47％，为高铝煤灰，根据工艺需要，锂的回收是继铝提取之后进行的。综上，从准格尔煤田和山西平朔矿区中粉煤灰提取铝循环母液中回收锂将拥有广阔的发展前景，不仅可以缓解锂资源的供应不足的局面，还可以为煤炭资源领域的循环经济和转型经济的发展提供新的模式，同时锂资源的提取研究将为未来的核电站提供重要的后备原材料。目前，尚未有从粉煤灰提铝循环母液中回收锂的相关报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂离子筛吸附剂的制备方法及从粉煤灰提铝循环母液中吸附锂离子的方法，对锂的吸附率高。

本发明是这样实现的，一种锂离子筛吸附剂的制备方法，该方法包含以下步骤：

步骤1，称取含锰化合物与含锂化合物质量比6:1～14:1，于坩埚中混合均匀，放在马弗炉中400～1000℃下焙烧60～300min，降至室温，研磨得到锂型离子筛；

步骤2，用浓度为0.5～3.0mol/l的盐酸浸泡锂型离子筛6～18h，放在磁力搅拌器旋转搅拌12～30h，搅拌时温度控制在45-50℃，搅拌速度500r/min，离心分离，烘干得到氢型离子筛，即锂离子筛吸附剂。

优选地，在步骤1中，称取的含锰化合物与含锂化合物的质量比为10:1，于坩埚混合均匀，放在马弗炉中900℃下焙烧120min，降至室温，研磨得到锂型离子筛；在步骤2中，用1.5mol/l的盐酸浸泡锂型离子筛12h，放在磁力搅拌器搅拌12h离心分离，烘干得到氢型离子筛。

步骤1所述的含锰化合物为二氧化锰，含锂化合物为氢氧化锂。

步骤1所述的锂型离子筛的化学式为limn2o4。

本发明还提供了一种从粉煤灰提铝循环母液中吸附锂离子的方法，利用权上述制备方法制备得到的锂离子筛吸附剂从粉煤灰提铝循环母液中吸附锂离子。

优选地，上述的一种从粉煤灰提铝循环母液中吸附锂离子的方法，包括如下步骤：

步骤1、将制备所得的适量的锂离子筛吸附剂加入粉煤灰提铝循环母液中，吸附时间为10～80min，离心分离，得到分离后的固体；

步骤2、将步骤1中离心分离得到的固体用0.5～3.0mol/l的盐酸洗脱，洗脱时间为20～60min，离心分离，取上清液，即得富集锂离子的溶液。

优选地，在步骤1中，添加的锂离子筛吸附剂与粉煤灰提铝循环母液的比例为1：1.6g/l。

优选地，吸附时间为30～60min，更优选地，吸附时间为40min。

优选地，将离心分离得到的固体用1.0mol/l的盐酸洗脱，洗脱时间为30min。

本发明的有益效果如下：

本发明制备的锂离子筛吸附剂制备工艺简单，生产成本低，对环境友好；使用本发明的锂离子筛吸附剂吸附提取锂离子的量可以达到粉煤灰提铝循环母液中锂离子浓度的100％，对锂的吸附率高；本发明提供的从粉煤灰提铝循环母液中吸附锂离子的方法，操作简便，易于对锂离子吸附提取的实施，成本低，对环境污染小。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明制备的锂型离子筛sem图。

图2为本发明制备的锂型离子筛x射线衍射图。

图3为本发明制备的锂型离子筛原理图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供的一种锂离子筛吸附剂的制备方法，所制备的吸附剂是以二氧化锰为原料，与氢氧化锂充分混合，在高温下焙烧制备得到的，该方法包含以下步骤：

步骤1，称取含锰化合物与含锂化合物质量比6:1～14:1，于坩埚中混合均匀，放在马弗炉中400～1000℃下焙烧60～300min，降至室温，研磨得到锂型离子筛；

步骤2，用浓度为0.5～3.0mol/l的盐酸浸泡锂型离子筛6～18h，放在磁力搅拌器旋转搅拌12～30h，搅拌时温度控制在45-50℃，搅拌速度500r/min，离心分离，烘干得到氢型离子筛，即锂离子筛吸附剂。用盐酸浸泡和搅拌的该过程主要目的在于，让li⁺的空位被h⁺代替，脱锂后化合物的骨架不发生变化从而形成具有一定规则的化合物，这种带有h⁺的化合物具有对原导入目标锂离子记忆识别的功能，所以在多种离子共存在的情况下，具有对最初导入目标锂离子的筛选能力。

作为本发明实施例的一优选方案，在步骤1中，称取的含锰化合物与含锂化合物的质量比为10:1，于坩埚混合均匀，放在马弗炉中900℃下焙烧120min，降至室温，研磨得到锂型离子筛；在步骤2中，用1.5mol/l的盐酸浸泡锂型离子筛12h，放在磁力搅拌器搅拌12h离心分离，烘干得到氢型离子筛。

作为本发明实施例的一优选方案，步骤1所述的含锰化合物为二氧化锰，含锂化合物为氢氧化锂。

在本发明实施例中，步骤1所述的锂型离子筛的化学式为limn2o4。

对上述所制备的锂型离子筛进行电镜分析，样品粒度比较均匀，有团聚现象，颗粒呈现不规则的多面体形状。

本发明实施例还提供了一种从粉煤灰提铝循环母液中吸附锂离子的方法，利用权上述制备方法制备得到的锂离子筛吸附剂从粉煤灰提铝循环母液中吸附锂离子。

在本发明实施例中，上述的一种从粉煤灰提铝循环母液中吸附锂离子的方法，包括如下步骤：

步骤1、将制备所得的适量的锂离子筛吸附剂加入粉煤灰提铝循环母液中，吸附时间为10～80min，离心分离，得到分离后的固体；该过程参数非常容易控制，取上清液用原子吸收光谱仪测定，对锂的吸附率很高。

步骤2、将步骤1中离心分离得到的固体用0.5～3.0mol/l的盐酸洗脱，洗脱时间为20～60min，离心分离，取上清液，即得富集锂离子的溶液。取上清液用原子吸收光谱仪测定，对锂的洗脱率很高。

作为本发明实施例的一优选方案，在步骤1中，添加的锂离子筛吸附剂与粉煤灰提铝循环母液的比例为1：1.6g/l。

作为本发明实施例的一优选方案，吸附时间为30～60min，更优选地，吸附时间为40min。

作为本发明实施例的一优选方案，将离心分离得到的固体用1.0mol/l的盐酸洗脱，洗脱时间为30min。

在本发明实施例中，所用粉煤灰提铝循环母液按照如下方式所得：

(1)将脱硅灰用粉粹机粉碎研磨过筛至200目，按质量配比1.0:0.8:1.0的比例称取煤灰、na2co3和caco3混合，搅拌均匀置于瓷坩埚中，放在马弗炉1200℃焙烧1.5h，自然降温至750℃恒温保持20min，冷却取出。其反应为：

li2oal2o3.4sio2+8cao＝li2o.al2o3+4[2cao.sio2]

通过焙烧，使不易处理的粉煤灰中的锂转化为易处理的锂。

(2)将焙烧的灰用浓度5％的na2co3溶液研磨成糊状，导入高压釜内150℃加热1h。其反应为：

li2o·al2o3·4sio2+nh2o+na2co3＝na2o·al2o3·4sio2·nh2o+li2co3

碳酸钠与易处理的锂在较高温度、压力和液相水存在情况下，钠和锂置换反应，使锂以碳酸锂的形式存在于溶液中，将所得溶液过滤，过滤后的液体提铝后得到的溶液为粉煤灰提铝循环母液。所用粉煤灰来自山西平朔矿区。

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

制备锂离子筛吸附剂：称取含锰化合物与含锂化合物质量比6:1，于坩埚中混合均匀，放在马弗炉中400℃下焙烧180min，降至室温，研磨得到锂型离子筛(其化学式为limn2o4)，用浓度为1.0mol/l的盐酸浸泡锂型离子筛18h，放在磁力搅拌器搅拌18h，搅拌时温度控制在45-50℃，搅拌速度500r/min，离心分离，烘干得到氢型离子筛，即本发明的锂离子筛吸附剂。

称取本实施例所制备的氢型离子筛0.1g，加160ml粉煤灰提铝循环母液，吸附时间为10min，离心分离，分离得到的固体用0.5mol/l的盐酸洗脱，洗脱时间为20min，离心分离，原子吸收光谱仪测定吸附前后粉煤灰提铝循环母液中的浓度，测定得到应用该吸附剂的吸附浓度可以到达原粉煤灰提铝循环母液中浓度的90％以上。

实施例2

制备锂离子筛吸附剂：称取含锰化合物与含锂的化合物质量比8:1，于坩埚中混合均匀，放在马弗炉中800℃下焙烧60min，降至室温，研磨得到锂型离子筛，用浓度为0.5mol/l的盐酸浸泡锂型离子筛18h，放在磁力搅拌器搅拌24h，搅拌时温度控制在45-50℃，搅拌速度500r/min，离心分离，烘干得到氢型离子筛，即本发明的锂离子筛吸附剂。

称取本实施例所制备的氢型离子筛0.1g，加160ml粉煤灰提铝循环母液，吸附时间为40min，离心分离，分离得到的固体用1.5mol/l的盐酸洗脱，洗脱时间为40min，离心分离，原子吸收光谱仪测定吸附前后粉煤灰提铝循环母液中的浓度，测定得到应用该吸附剂的吸附浓度可以到达原粉煤灰提铝循环母液中浓度的90％以上。

实施例3

制备锂离子筛吸附剂：称取含锰化合物与含锂的化合物质量比10:1，于坩埚中混合均匀，放在马弗炉中900℃下焙烧120min，降至室温，研磨得到锂型离子筛，用浓度为1.5mol/l的盐酸浸泡锂型离子筛12h，放在磁力搅拌器搅拌12h，搅拌时温度控制在45-50℃，搅拌速度500r/min，离心分离，烘干得到氢型离子筛，即本发明的锂离子筛吸附剂。

称取本实施例所制备的氢型离子筛0.1g，加160ml粉煤灰提铝循环母液，吸附时间为40min，离心分离，分离得到的固体用1.0mol/l的盐酸洗脱，洗脱时间为30min，离心分离，原子吸收光谱仪测定吸附前后粉煤灰提铝循环母液中的浓度，测定得到应用该吸附剂的吸附浓度可以到达原粉煤灰提铝循环母液中浓度的100％。

对本实施例3制备所得的锂型离子筛，进行电镜分析，样品粒度比较均匀，有团聚现象，颗粒呈现不规则的多面体形状，结果见图1，用x射线衍射测定其化学式为limn2o4，结果见图2，所制备的锂型离子筛的吸附原理见图3。

实施例4

制备锂离子筛吸附剂：称取含锰化合物与含锂的化合物质量比12:1，于坩埚中混合均匀，放在马弗炉中600℃下焙烧60min，降至室温，研磨得到锂型离子筛，用浓度为1.5mol/l的盐酸浸泡锂型离子筛12h，放在磁力搅拌器搅拌30h，搅拌时温度控制在45-50℃，搅拌速度500r/min，离心分离，烘干得到氢型离子筛，即本发明的锂离子筛吸附剂。

称取本实施例所制备的氢型离子筛0.1g，加160ml粉煤灰提铝循环母液，吸附时间为80min，离心分离，分离得到的固体用2.0mol/l的盐酸洗脱，洗脱时间为60min，离心分离，原子吸收光谱仪测定吸附前后粉煤灰提铝循环母液中的浓度，测定得到应用该吸附剂的吸附浓度可以到达原粉煤灰提铝循环母液中浓度的90％以上。

实施例5

制备锂离子筛吸附剂：称取含锰化合物与含锂化合物质量比14:1，于坩埚中混合均匀，放在马弗炉中1000℃下焙烧300min，降至室温，研磨得到锂型离子筛，用浓度为3.0mol/l的盐酸浸泡锂型离子筛6h，放在磁力搅拌器搅拌30h，搅拌时温度控制在45-50℃，搅拌速度500r/min，离心分离，烘干得到氢型离子筛，即本发明的锂离子筛吸附剂。

称取本实施例所制备的氢型离子筛0.1g，加160ml粉煤灰提铝循环母液，吸附时间为80min，离心分离，分离得到的固体用3.0mol/l的盐酸洗脱，洗脱时间为60min，离心分离，原子吸收光谱仪测定吸附前后粉煤灰提铝循环母液中的浓度，测定得到应用该吸附剂的吸附浓度可以到达原粉煤灰提铝循环母液中浓度的90％以上。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。