一种Fe（BTC）镶嵌的大通量聚酰胺纳米复合膜及其制备方法和用途与流程

本发明具体涉及一种基于金属有机骨架材料镶嵌的聚酰胺反渗透膜及其制备方法和用途。

背景技术：

反渗透是以压差为推动力的膜分离过程，具备分离过程无相变、选择性高、效率高及能耗低等特点。

聚酰胺是一类常用来制备复合膜皮层的高分子材料,其具有良好的稳定性、亲水性和机械强度,可耐高温、强碱和有机溶剂。目前商业化的纳滤和反渗透膜多选用芳香族聚酰胺,此类膜已在全球取得了广泛工业应用,包括水处理、溶液脱色、药物浓缩纯化和生化物质浓缩等。聚酰胺复合膜作为应用最广泛的复合膜品种，聚酰胺复合膜具有截留率高，通量较大，化学稳定性优良，ph值范围宽，操作压力低等特点，虽然目前大型水处理的能量利用率在不断提高，但能耗问题一直是脱盐领域的主要问题，提高水通量，减少所需压力，从而降低能耗是现阶段最主要的手段，现已发现向聚酰胺材料中添加多孔无机材料制备新型有机/无机膜可成为提高渗透性的有效手段,已有报道的多孔无机材料有二氧化硅、分子筛、碳纳米管和石墨烯等。

金属一有机骨架材料是近年来新发现的一类多孔材料,具有纳米尺寸的孔道或孔穴,且孔道类型复杂多样；其孔隙率高、比表面积大、密度小、化学稳定性好,且孔结构可控。具备纳米级孔道的金属一有机骨架材料表现出优异的气/液吸附选择性,使其发展为性能优异的气体分离膜或渗透汽化膜材料；此外,金属一有机骨架材料可提高纳滤膜脱盐提供额外的纳米通道，在不影响截留率的情况下，提高其渗透性。fe(btc)是fe(ⅲ)与对苯二甲酸的三羧酸聚合物，具有较高的比表面积，水稳定性，热稳定性。

传统法制备fe(btc)/pa复合膜。首先合成fe(btc)纳米颗粒，再将其掺杂到聚酰胺层中，获得fe(btc)/pa复合膜。虽然比较聚酰胺复合膜性能已经取得了明显的进步，但是在将mof纳米颗粒参杂到聚酰胺膜过程中，容易引起纳米颗粒在其内部的团聚及无选择性孔隙的产生，从而导致膜性能的下降。

技术实现要素：

为解决现有技术存在的不足，本发明的目的是针对芳香族聚酰胺膜的低渗透性，利用fe(btc)的金属有机骨架材料的结构特性采用原位合成的方法制备一种fe(btc)镶嵌的聚酰胺纳米复合膜，实现制备大通量，高截留率聚酰胺膜的目标。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明所述的fe(btc)镶嵌的聚酰胺纳米复合膜可按照如下步骤进行制备：

(1)将原料超滤膜溶解到n，n-二甲基甲酰胺溶剂中，室温下搅拌得到铸膜液，将所述的铸膜液超声，静置20～40h除去溶液中的气泡，在20～50℃下，将所述的铸膜液铺设在光滑的玻璃板上，用刮刀刮至成形，得到psf支撑膜；所述的n，n-二甲基甲酰胺溶剂的加入量以所述的超滤膜的质量计为5～10ml/g；

(2)将间苯二胺溶于去离子水中得到0.1～8wt％间苯二胺水相溶液，将均苯三甲酰氯溶于正己烷中，超声30～60min得到的均苯三甲酰氯有机相溶液；取所述的间苯二胺水相溶液均匀滴加在所述的psf支撑膜上静置2～8min，除去多余的水相溶液，再取所述均苯三甲酰氯有机相溶液继续均匀滴加在经水相溶液处理后的psf支撑膜上，静置2～8min，除去多余的有机相溶液，静置2～10min后，得到处理后的膜，将所述处理后的膜在40～60℃下干燥5～15min，得到聚酰胺膜；所述的均苯三甲酰氯物质的量以正己烷的体积计为100～700mmol/l；所述的间苯二胺水相溶液的加入量以psf支撑膜的面积计为0.7～1.4ml/cm²；所述的均苯三甲酰氯有机相溶液的加入量以psf支撑膜的面积计为0.7～1.4ml/cm²；

(3)将三价铁化合物溶于水和乙醇的混合溶液中得到反应液a，均苯三甲酸溶于水和乙醇的混合溶液中得到反应液b，将步骤(2)所得聚酰胺膜浸没于所述的反应液a中，室温下静置20～40h，然后将处理后的膜浸没于所述的反应液b中，在60～80℃下反应12～24h，所得产物置于去离子水中静置24h得到fe(btc)/pa膜；所述的三价铁化合物的物质的量以水和乙醇的混合溶液的总体积计为100～700mmol/l；所述的均苯三甲酸的物质的量以水和乙醇的混合溶液的总体积计为100～700mmol/l。

进一步，步骤(1)中，所述的超滤膜为聚砜、聚醚砜、聚乙烯或聚丙烯，优选为聚砜。

进一步，步骤(1)中，所述超声脱泡的频率为30～50khz，时间为0.2～3h。

进一步，步骤(1)中，所述的psf支撑膜厚度为100～300μm。

进一步，步骤(3)中，所述的三价铁化合物为：三氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。

进一步，步骤(3)中，所述的去离子水和乙醇的体积比1:1～10；再进一步，优选为1:1。

进一步，步骤(3)中，优选所述的反应温度为60℃，反应时间为40h。

本发明所述的fe(btc)镶嵌的聚酰胺纳米复合膜在脱盐工艺中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明所述的方法利用聚酰胺层中已有的羧基基团与fe³⁺的配位作用，为后续fe(btc)颗粒合成提供了均匀，分散的配位位点，成功制备了fe(btc)镶嵌的聚酰胺纳米复合膜，合成的膜在分散性和兼容性得到了良好的改善，同时具有高选择性、高通量的分离性能。

附图说明

图1为实例1中fe(btc)镶嵌的聚酰胺纳米复合膜的扫描电镜表面及截面图；

图2为对比例中聚酰胺膜的扫描电镜表面及截面图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。

本发明所述的fe(btc)镶嵌的聚酰胺纳米复合膜的分离性能测试可按照如下步骤进行：

采用平板膜性能测试装置测定fe(btc)镶嵌的聚酰胺纳米复合膜分离水溶液体系的反渗透分离性能：料液分别为浓度2000ppmnacl，2000ppmmgso4，2000ppmna2so4，2000ppmcacl2，2000ppmkcl，操作温度为25℃，操作压力分别为0.2mpa，0.4mpa，0.6mpa，0.8mpa。

纳滤分离性能的评价，即膜通量和截留率的测试

1)渗透通量(j)，是反映膜渗透性的指标，其定义公式为：

j＝v/(s*t*p)

j代表通量(lm^-2h^-1bar^-1)，s代表膜的有效面积(m^-2)，t代表时间(h)，p代表压力(bar)。

2)截留率(r),反映膜的选择性，其定义公式为：

r＝(cf–cp)/cf100％

式中，cf与cp分别为溶质组分在料液和渗透液中的浓度。

实例1

(1)将聚砜5mg溶解到20mln，n-二甲基甲酰胺溶剂中，得到铸膜液超声20min静置12h，在50℃下将铸膜液铺设在光滑的100cm²玻璃板上，用200μm刮刀在玻璃板上刮至成膜，随后立即将得到的膜迅速放入水中，待完全成形后，得到psf支撑膜放入去离子水中备用。

(2)将间苯二胺0.4g溶于20ml去离子水中得到2％间苯二胺水相溶液，取0.02g均苯三甲酰氯溶于20ml正己烷得到0.1％均苯三甲酰氯有机相溶液；取所述的间苯二胺水相溶液5ml均匀滴加在所述的psf支撑膜7.065cm²上静置2min，除去多余的水相溶液，再取所述均苯三甲酰氯有机相溶液5ml继续均匀滴加在经水相溶液处理后的psf支撑膜上，静置2min，除去多余的有机相溶液，静置2min后，得到处理后的膜，将所述处理后的膜在40℃下干燥5min，得到聚酰胺膜；

(3)将三氯化铁0.972g溶于水和乙醇体积比为1：1的混合溶液60ml中，再向混合液中加入所得聚酰胺膜，室温下静置20h；将2.52g均苯三甲酸溶于水和乙醇体积比为1：1的混合溶液120ml中，然后加入聚酰胺膜，在60℃下反应12h，将所得产物置于去离子水中得到fe(btc)/pa膜。

将所得fe(btc)/pa膜进行性能测试；对fe(btc)型金属有机骨架材料/聚酰胺纳米复合膜进行表面分析，如图1所示，其在0.6mpa下对2000ppmnacl的截留率在92.55％,同时水通量达5.662lm^-2h^-1bar^-1。

实例2

(1)将聚砜5mg溶解到20mln，n-二甲基甲酰胺溶剂中，得到铸膜液超声20min静置12h，在50℃下将铸膜液铺设在光滑的100cm²玻璃板上，用200μm刮刀在玻璃板上刮至成膜，随后立即将得到的膜迅速放入水中，待完全成形后，得到psf支撑膜放入去离子水中备用。

(2)将间苯二胺0.4g溶于20ml去离子水中得到2％间苯二胺水相溶液，取0.02g均苯三甲酰氯溶于20ml正己烷得到0.1％均苯三甲酰氯有机相溶液；取所述的间苯二胺水相溶液5ml均匀滴加在所述的psf支撑膜7.065cm²上静置2min，除去多余的水相溶液，再取所述均苯三甲酰氯有机相溶液5ml继续均匀滴加在经水相溶液处理后的psf支撑膜上，静置2min，除去多余的有机相溶液，静置2min后，得到处理后的膜，将所述处理后的膜在40℃下干燥5min，得到聚酰胺膜；

(3)将三氯化铁6.804g溶于水和乙醇体积比为1：1的混合溶液60ml中配置成反应液a，将17.651g均苯三甲酸溶于水和乙醇体积比为1：1的混合溶液120ml中配置成反应液b，将步骤(2)所得聚酰胺膜浸没于反应液a中，室温下静置40h，然后将处理后的膜置于再浸没于反应液b中，在80℃下反应12h，将所得产物置于去离子水中，得到fe(btc)/pa膜。

将所得fe(btc)/pa膜进行性能测试；对fe(btc)型金属有机骨架材料/聚酰胺纳米复合膜进行表面分析，对fe(btc)型金属有机骨架材料/聚酰胺纳米复合膜进行表面分析，发现与实例1中的fe(btc)型金属有机骨架材料/聚酰胺纳米复合膜的表面形貌没有大的不同，其在0.6mpa下对2000ppmnacl的截留率在93.85％,同时水通量达5.214lm^-2h^-1bar^-1。

实例3

(1)将聚乙烯5mg溶解到20mln，n-二甲基甲酰胺溶剂中，得到铸膜液超声20min静置12h，在50℃下将铸膜液铺设在光滑的100cm²玻璃板上，用200μm刮刀在玻璃板上刮至成膜，随后立即将得到的膜迅速放入水中，待完全成形后，得到psf支撑膜放入去离子水中备用。

(2)将间苯二胺0.4g溶于20ml去离子水中得到2％间苯二胺水相溶液，取0.02g均苯三甲酰氯溶于20ml正己烷得到0.1％均苯三甲酰氯有机相溶液；取所述的间苯二胺水相溶液5ml均匀滴加在所述的psf支撑膜7.065cm²上静置2min，除去多余的水相溶液，再取所述均苯三甲酰氯有机相溶液5ml继续均匀滴加在经水相溶液处理后的psf支撑膜上，静置2min，除去多余的有机相溶液，静置2min后，得到处理后的膜，将所述处理后的膜在40℃下干燥5min，得到聚酰胺膜；

(3)将三氯化铁6.804g溶于水和乙醇体积比为1：1的混合溶液60ml中配置成反应液a，将17.651g均苯三甲酸溶于水和乙醇体积比为1：1的混合溶液120ml中配置成反应液b，将步骤(2)所得聚酰胺膜浸没于反应液a中，室温下静置40h，然后将处理后的膜置于再浸没于反应液b中，在60℃下反应12h，将所得产物置于去离子水中，得到fe(btc)/pa膜。

将所得fe(btc)/pa膜进行性能测试；对fe(btc)型金属有机骨架材料/聚酰胺纳米复合膜进行表面分析，对fe(btc)型金属有机骨架材料/聚酰胺纳米复合膜进行表面分析，发现与实例1中的fe(btc)型金属有机骨架材料/聚酰胺纳米复合膜的表面形貌没有大的不同，其在0.6mpa下对2000ppmnacl的截留率在93.21％,同时水通量达5.354lm^-2h^-1bar^-1。

实例4

(1)将聚醚砜5mg溶解到20mln，n-二甲基甲酰胺溶剂中，得到铸膜液超声20min静置12h，在50℃下将铸膜液铺设在光滑的100cm²玻璃板上，用200μm刮刀在玻璃板上刮至成膜，随后立即将得到的膜迅速放入水中，待完全成形后，得到psf支撑膜放入去离子水中备用。

(2)将间苯二胺0.4g溶于20ml去离子水中得到2％间苯二胺水相溶液，取0.02g均苯三甲酰氯溶于20ml正己烷得到0.1％均苯三甲酰氯有机相溶液；取所述的间苯二胺水相溶液5ml均匀滴加在所述的psf支撑膜7.065cm²上静置8min，除去多余的水相溶液，再取所述均苯三甲酰氯有机相溶液5ml继续均匀滴加在经水相溶液处理后的psf支撑膜上，静置8min，除去多余的有机相溶液，静置2min后，得到处理后的膜，将所述处理后的膜在40℃下干燥5min，得到聚酰胺膜；

(3)将三氯化铁6.804g溶于水和乙醇体积比为1：1的混合溶液60ml中配置成反应液a，将17.651g均苯三甲酸溶于水和乙醇体积比为1：1的混合溶液120ml中配置成反应液b，将步骤(2)所得聚酰胺膜浸没于反应液a中，室温下静置40h，然后将处理后的膜置于再浸没于反应液b中，在80℃下反应24h，将所得产物置于去离子水中，得到fe(btc)/pa膜。

将所得到fe(btc)/pa膜进行性能测试；对fe(btc)型金属有机骨架材料/聚酰胺纳米复合膜进行表面分析，

对fe(btc)型金属有机骨架材料/聚酰胺纳米复合膜进行表面分析，发现与实例1中的fe(btc)型金属有机骨架材料/聚酰胺纳米复合膜的表面形貌没有大的不同，其在0.6mpa下对2000ppmnacl的截留率在94.03％,同时水通量达5.122lm^-2h^-1bar^-1。

实例5

(1)将聚砜5mg溶解到20mln，n-二甲基甲酰胺溶剂中，得到铸膜液超声20min静置12h，在50℃下将铸膜液铺设在光滑的100cm²玻璃板上，用200μm刮刀在玻璃板上刮至成膜，随后立即将得到的膜迅速放入水中，待完全成形后，得到psf支撑膜放入去离子水中备用。

(2)将间苯二胺0.4g溶于20ml去离子水中得到2％间苯二胺水相溶液，取0.02g均苯三甲酰氯溶于20ml正己烷得到0.1％均苯三甲酰氯有机相溶液；取所述的间苯二胺水相溶液5ml均匀滴加在所述的psf支撑膜7.065cm²上静置2min，除去多余的水相溶液，再取所述均苯三甲酰氯有机相溶液5ml继续均匀滴加在经水相溶液处理后的psf支撑膜上，静置2min，除去多余的有机相溶液，静置2min后，得到处理后的膜，将所述处理后的膜在40℃下干燥5min，得到聚酰胺膜；

(3)将三氯化铁6.804g溶于水和乙醇体积比为1：1的混合溶液60ml中配置成反应液a，将17.651g均苯三甲酸溶于水和乙醇体积比为1：1的混合溶液120ml中配置成反应液b，将步骤(2)所得聚酰胺膜浸没于反应液a中，室温下静置40h，然后将处理后的膜置于再浸没于反应液b中，在80℃下反应24h，将所得产物置于去离子水中，得到fe(btc)/pa膜。

将所得fe(btc)/pa膜进行性能测试；对fe(btc)型金属有机骨架材料/聚酰胺纳米复合膜进行表面分析，

对fe(btc)型金属有机骨架材料/聚酰胺纳米复合膜进行表面分析，发现与实例1中的fe(btc)型金属有机骨架材料/聚酰胺纳米复合膜的表面形貌没有大的不同，其在0.6mpa下对2000ppmnacl的截留率在94.25％,同时水通量达5.145lm^-2h^-1bar^-1。

对比例

(1)将聚砜5mg溶解到20mln，n-二甲基甲酰胺溶剂中，得到铸膜液超声60min静置12h，在50℃下将铸膜液铺设在光滑的100cm²玻璃板上，用200μm刮刀在玻璃板上刮至成膜，随后立即将得到的膜迅速放入水中，待完全成形后，得到psf支撑膜放入去离子水中备用。

(2)将间苯二胺0.4g溶于20ml去离子水中得到2％间苯二胺水相溶液，取0.02g均苯三甲酰氯溶于20ml正己烷得到0.1％均苯三甲酰氯有机相溶液；取所述的间苯二胺水相溶液5ml均匀滴加在所述的psf支撑膜7.065cm²上静置2min，除去多余的水相溶液，再取所述均苯三甲酰氯有机相溶液5ml继续均匀滴加在经水相溶液处理后的psf支撑膜上，静置2min，除去多余的有机相溶液，静置2min后，得到处理后的膜，将所述处理后的膜在40℃下干燥5min，得到聚酰胺膜；

对聚酰胺膜进行表面分析，如图2所示，其在0.6mpa下对2000ppmnacl的截留率在96.38％,同时水通量达1.312lm^-2h^-1bar^-1。