本发明属于煤制天然气甲烷化的技术领域，特别涉及一种低温高活性二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术：
天近年来，随着城市化进程的加快，人类的环境生活面临日益严重的空气污染，雾霾黄色预警日益频繁，天然气作为一种清洁、安全、高效的环境友好型能源越来越受到人们的重视；目前我国能源消费结构中天然气仅占5.7％，远低于国际24％的平均水平，结合我国能源国情是“富煤，缺油，少气”，发展煤制天然气产业，在煤矿坑口直接实现煤炭的一次性转化，可以直接通过天然气管道实现远距离安全输送，不仅可以大量节省运输交通费用，而且实现能源就地转化，缓解城市空气质量的深度污染，节能、高效、环保。
国办发2014年6号文件《关于建立保障天然气稳定供应长效机制的若干意见》中明确提出“有序推进煤制气示范项目建设”；且在2014年5月21日，中国石油天然气集团公司和俄罗斯天然气工业股份公司双方商定，从2018年起，俄罗斯开始通过中俄天然气管道东线向中国供气，输气量逐年增长，最终达到每年380亿立方米，累计30年。从国家长远政策来看，天然气作为一种环境友好型能源，在替代煤炭资源和石油资源的方面，具有其独特的优势；同时结合自身优势，华能新疆准东40亿nm3/年煤制天然气项目已获发改委批准，将示范自主研发的煤制气技术；而目前我国煤制气项目均采用国外的工艺包和催化剂，每年要支付昂贵的技术许可费，迫切需要开发具有自主知识产权的煤制天然气工艺技术。
对于co2甲烷化反应，每1个百分点的co2甲烷化可产生60℃的绝热温升，甲烷化反应放出的大量热量会使反应器床层瞬间超温，造成催化剂高温烧结而失活；为减少该热效应，工业上采用产品气循环和多段反应相结合的工艺。而反应器的进口温度受限于催化剂的起活温度，因此降低co2甲烷化催化剂的起活温度，就可以降低循环量节约运行成本。当前甲烷化催化剂主要以硝酸镍做为主要催化活性组分前驱体，以γ-al2o3、拟薄水铝石、硝酸铝为载体或载体铝源，以碱土金属(mg、ca、ba)、稀土金属(la、ce、sm)、过渡金属(fe、co、ti、zr、mn、cu、mo)等作为助剂组分；采用浸渍法、络合法、尿素燃烧法等方法制备了不同系列的甲烷化催化剂。这些催化剂起活温度一般在300℃左右，350℃-400℃能达到90％的co2转化率。
目前制备甲烷化催化剂主要有沉淀法、浸渍法。专利cn101884927a为浸渍法催化剂，以球型γ-al2o3和复合氧化物为载体。该类催化剂镍负载量低，不适合在低温下使用，所需的压力高，投资成本也高。；cn104511314a将雷尼金负载在有机高分子材料载体表面制备的甲烷化催化剂，该催化剂制备工艺复杂，成本高，不适合大规模生产。
技术实现要素：
为了进一步降低co2甲烷化催化剂的起活温度，本发明提供了一种低温高活性二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法，采用镍铝类水滑石结构，该结构的催化剂在低温下具有良好的水活性，耐水性好，催化剂上的还原态的ni能够较长时间的保持还原态而不被水氧化，该催化剂还适用于不同工况条件下的h2和co2甲烷化工艺。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种低温高活性二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于：所述催化剂的组分及各组分占催化剂总质量的百分数为nio30％-60％、al2o330％-60％、mgo2％-10％、fe2o31-10％、la2o30.5％-5％、ceo20.5％-5％、cao1％-10％、k2o1％-3％。
上述低温高活性二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤a：镍铝类水滑石催化剂前体的制备：
配置混合溶液，其中混合溶液中含有1.0-3.0mol/l的ni(no3)2·6h2o、1-3mol/l的al(no3)3·9h2o、1.0-8.0mol/l的co(nh2)2，以及0.02-0.3mol/l的fe(no3)3·9h2o、0.1-0.7mol/l的mg(no3)2·6h2o、0.01-0.06mol/l的la(no3)3·nh2o和0.009-0.07mol/l的ce(no3)2·8h2o，将其配置成混合溶液；将混合溶液的温度控制在90℃-120℃下，搅拌，逐滴滴加0.10mol/l的氨水并维持母液ph值在7.5-9.0进行沉淀反应4-20h，将沉淀母液在室温下冷却2-4h，离心、倾析、洗涤三次，除去过量的铵盐，得沉淀物；将沉淀物在60-90℃下干燥0.5-4h，400-600℃的条件下焙烧2-6h，冷却至室温备用。
步骤b：催化剂成品制备
在镍铝类水滑石催化剂前体中添加占其总质量1-4wt％碳酸钾和5-25wt％铝酸钙水泥形成混合组份，再将其在球磨仪上以200-400r/min速度将其混合均匀；
再将球磨后的混合组分中添加0.1-0.5mol/l的稀硝酸作为捏合剂，其稀硝酸的体积占上述混合组分体积的1-2％，使其刚好呈泥状，再捏合均匀，在30mpa的压力下压片成型，在350℃-450℃下干燥处理1-11h，再200-600℃焙烧2-8h，冷却至室温，制备出成品甲烷化催化剂。
和现有技术相比较，本发明具备如下优点：
1、本发明提供的甲烷化催化剂在沉淀过程中形成具有层状水滑石结构的组分，焙烧后得到镍铝复合氧化物。该结构不仅有利于镍组分的分散，而且镍铝之间的有很强的相互作用，可以有效的阻止镍组分的烧结和水热氧化。尤其能很好的抵抗200℃-300℃时，金属镍与水发生氧化反应，制备的甲烷化催化剂具有低的起活温度，在150℃-250℃左右开始起活，260℃-400℃达到90％以上的co2转化率和接近100％的ch4选择性，并具有良好的水热稳定性，。
2、本发明提供的co2甲烷化催化剂，通过调控fe、mg、ce、la等助剂的含量，适当的调控催化剂的对h2和co2的吸附能力，制备的甲烷化催化剂具更低的起活温度，提高甲烷的选择性。
3、采用co(nh2)2代替naoh和na2co3，既可以避免了na+离子的引入，又通过co(nh2)2在90-120℃下缓慢水解提供沉淀所需要的oh-和co2-生成均一的[ni1-x2+alx3+(oh)2]x+(co3)x/22-沉淀。
4、本发明在镍铝类水滑石催化剂前体的制备过程中增加了硝酸镁组分，硝酸镁焙烧后生成的mgo可以起到稳定钾盐的作用，减少钾盐的流失，同时mgo还能够增强催化剂对二氧化碳的吸附，能够进一步提高二氧化碳甲烷化的选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做详细叙述。
实施例一
本实施例一种低温高活性二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤a、镍铝类水滑石催化剂前体的制备：
称量136.27g的ni(no3)2·6h2o、316.4g的al(no3)3·9h2o、6.06g的fe(no3)3·9h2o、19.08g的mg(no3)2·6h2o、2.66g的la(no3)3·nh2o和5.05g的ce(no3)2·8h2o，168.22g的co(nh2)2，依次加入到500ml的三口烧瓶中，再加入300ml去离子水，搅拌使其溶解成混合溶液。以二甲基硅油为加热介质，用磁力搅拌加热器进行回流加热。将溶液温度控制在101℃，逐滴滴加0.10mol/l的氨水并维持母液ph值在7.5进行沉淀反应；沉淀反应后在室温下冷却2h，将沉淀母液离心、倾析、洗涤三次，除去过量的铵盐；将得到的滤饼在80℃的干燥箱中干燥4h，500℃在马弗炉中焙烧4h，冷却至室温备用。
步骤b、催化剂成品制备
将获得的滤饼添加2.937g的碳酸钾和12g的铝酸钙水泥，0.1mol/l的稀硝酸捏合，在30mpa的压力下打片成型，450℃干燥处理6h，500℃焙烧6h后制备出成品催化剂，再用研钵将其破碎，筛分出20-40目的催化剂以做是现实评价备用。
实施例二
本实施例一种低温高活性二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、镍铝类水滑石催化剂前体的制备：
称量144.06g的ni(no3)2·6h2o、294.33g的al(no3)3·9h2o、3.03g的fe(no3)3·9h2o、31.81g的mg(no3)2·6h2o、1.33g的la(no3)3·nh2o和1.26g的ce(no3)2·8h2o，180.21g的co(nh2)2，依次加入到500ml的三口烧瓶中，再加入300ml去离子水，搅拌使其溶解成混合溶液。以二甲基硅油为加热介质，用磁力搅拌加热器进行回流加热。将溶液温度控制在110℃，逐滴滴加0.10mol/l的氨水并维持母液ph值在8.0进行沉淀反应；沉淀反应后在室温下冷却2h，将沉淀母液离心、倾析、洗涤三次，除去过量的铵盐；将得到的滤饼在90℃的干燥箱中干燥3.5h，450℃在马弗炉中焙烧4h，冷却至室温备用。
步骤b、催化剂成品制备
将获得的滤饼添加1.468g的碳酸钾和15g的铝酸钙水泥，0.1mol/l的稀硝酸捏合，在30mpa的压力下打片成型，400℃干燥处理6h，450℃焙烧6h后制备出成品催化剂，再用研钵将其破碎，筛分出20-40目的催化剂以做是现实评价备用。
实施例三
本实施例一种低温高活性二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、镍铝类水滑石催化剂前体的制备：
称量155.74g的ni(no3)2·6h2o、235.47g的al(no3)3·9h2o、9.09g的fe(no3)3·9h2o、12.73g的mg(no3)2·6h2o、3.99g的la(no3)3·nh2o和3.78g的ce(no3)2·8h2o，210.22g的co(nh2)2，依次加入到500ml的三口烧瓶中，再加入300ml去离子水，搅拌使其溶解成混合溶液。以二甲基硅油为加热介质，用磁力搅拌加热器进行回流加热。将溶液温度控制在100℃，逐滴滴加0.10mol/l的氨水并维持母液ph值在7.5进行沉淀反应；沉淀反应后在室温下冷却2h，将沉淀母液离心、倾析、洗涤三次，除去过量的铵盐；将得到的滤饼在90℃的干燥箱中干燥4h，500℃在马弗炉中焙烧4h，冷却至室温备用。
步骤b、催化剂成品制备
将获得的滤饼添加2.937g的碳酸钾和18g的铝酸钙水泥，0.1mol/l的稀硝酸捏合，在30mpa的压力下打片成型，400℃干燥处理6h，450℃焙烧6h后制备出成品催化剂，再用研钵将其破碎，筛分出20-40目的催化剂以做是现实评价备用。
实施例四
本实施例一种低温高活性二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、镍铝类水滑石催化剂前体的制备：
称量171.31g的ni(no3)2·6h2o、220.75g的al(no3)3·9h2o、12.12g的fe(no3)3·9h2o、25.45g的mg(no3)2·6h2o、5.32g的la(no3)3·nh2o和2.52g的ce(no3)2·8h2o，168.62g的co(nh2)2，依次加入到500ml的三口烧瓶中，再加入300ml去离子水，搅拌使其溶解成混合溶液。以二甲基硅油为加热介质，用磁力搅拌加热器进行回流加热。将溶液温度控制在100℃，逐滴滴加0.10mol/l的氨水并维持母液ph值在8.5进行沉淀反应；沉淀反应后在室温下冷却2h，将沉淀母液离心、倾析、洗涤三次，除去过量的铵盐；将得到的滤饼在80℃的干燥箱中干燥4h，450℃在马弗炉中焙烧4h，冷却至室温备用。
步骤b、催化剂成品制备
将获得的滤饼添加1.468g的碳酸钾和14g的铝酸钙水泥，0.1mol/l的稀硝酸捏合，在30mpa的压力下打片成型，400℃干燥处理6h，500℃焙烧6h后制备出成品催化剂，再用研钵将其破碎，筛分出20-40目的催化剂以做是现实评价备用。
实施例五
本实施例一种低温高活性二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、镍铝类水滑石催化剂前体的制备：
称量190.78g的ni(no3)2·6h2o、183.96g的al(no3)3·9h2o、15.15g的fe(no3)3·9h2o、50.90g的mg(no3)2·6h2o、6.64g的la(no3)3·nh2o和3.78g的ce(no3)2·8h2o，220.20g的co(nh2)2，依次加入到500ml的三口烧瓶中，再加入300ml去离子水，搅拌使其溶解成混合溶液。以二甲基硅油为加热介质，用磁力搅拌加热器进行回流加热。将溶液温度控制在90℃，逐滴滴加0.10mol/l的氨水并维持母液ph值在7.5进行沉淀反应；沉淀反应后在室温下冷却2h，将沉淀母液离心、倾析、洗涤三次，除去过量的铵盐；将得到的滤饼在80℃的干燥箱中干燥4h，550℃在马弗炉中焙烧4h，冷却至室温备用。
步骤b、催化剂成品制备
将获得的滤饼添加1.468g的碳酸钾和8g的铝酸钙水泥，0.1mol/l的稀硝酸捏合，在30mpa的压力下打片成型，400℃干燥处理6h，550℃焙烧6h后制备出成品催化剂，再用研钵将其破碎，筛分出20-40目的催化剂以做是现实评价备用。
实施例六
本实施例一种低温高活性二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、镍铝类水滑石催化剂前体的制备：
称量182.99g的ni(no3)2·6h2o、154.52g的al(no3)3·9h2o、18.18g的fe(no3)3·9h2o、31.81g的mg(no3)2·6h2o、5.32g的la(no3)3·nh2o和3.78g的ce(no3)2·8h2o，180.72g的co(nh2)2，依次加入到500ml的三口烧瓶中，再加入300ml去离子水，搅拌使其溶解成混合溶液。以二甲基硅油为加热介质，用磁力搅拌加热器进行回流加热。将溶液温度控制在95℃，逐滴滴加0.10mol/l的氨水并维持母液ph值在7.5进行沉淀反应；沉淀反应后在室温下冷却2h，将沉淀母液离心、倾析、洗涤三次，除去过量的铵盐；将得到的滤饼在90℃的干燥箱中干燥4h，550℃在马弗炉中焙烧4h，冷却至室温备用。
步骤b、催化剂成品制备
将获得的滤饼添加2.20g的碳酸钾和16g的铝酸钙水泥，0.1mol/l的稀硝酸捏合，在30mpa的压力下打片成型，450℃干燥处理6h，550℃焙烧6h后制备出成品催化剂，再用研钵将其破碎，筛分出20-40目的催化剂以做是现实评价备用。
实施例七
本实施例一种低温高活性二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、镍铝类水滑石催化剂前体的制备：
称量194.68g的ni(no3)2·6h2o、154.52g的al(no3)3·9h2o、15.15g的fe(no3)3·9h2o、25.45g的mg(no3)2·6h2o、3.99g的la(no3)3·nh2o和8.83g的ce(no3)2·8h2o，260.22g的co(nh2)2，依次加入到500ml的三口烧瓶中，再加入300ml去离子水，搅拌使其溶解成混合溶液。以二甲基硅油为加热介质，用磁力搅拌加热器进行回流加热。将溶液温度控制在90℃，逐滴滴加0.10mol/l的氨水并维持母液ph值在7.5进行沉淀反应；沉淀反应后在室温下冷却2h，将沉淀母液离心、倾析、洗涤三次，除去过量的铵盐；将得到的滤饼在80℃的干燥箱中干燥4h，500℃在马弗炉中焙烧4h，冷却至室温备用。
步骤b、催化剂成品制备
将获得的滤饼添加2.93g的碳酸钾和13g的铝酸钙水泥，0.1mol/l的稀硝酸捏合，在30mpa的压力下打片成型，400℃干燥处理6h，450℃焙烧6h后制备出成品催化剂，再用研钵将其破碎，筛分出20-40目的催化剂以做是现实评价备用。
实施例八
本实施例一种低温高活性二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、镍铝类水滑石催化剂前体的制备：
称量175.21g的ni(no3)2·6h2o、176.60g的al(no3)3·9h2o、18.18g的fe(no3)3·9h2o、25.45g的mg(no3)2·6h2o、5.32g的la(no3)3·nh2o和5.05g的ce(no3)2·8h2o，190.22g的co(nh2)2，依次加入到500ml的三口烧瓶中，再加入300ml去离子水，搅拌使其溶解成混合溶液。以二甲基硅油为加热介质，用磁力搅拌加热器进行回流加热。将溶液温度控制在100℃，逐滴滴加0.10mol/l的氨水并维持母液ph值在7.5进行沉淀反应；沉淀反应后在室温下冷却2h，将沉淀母液离心、倾析、洗涤三次，除去过量的铵盐；将得到的滤饼在80℃的干燥箱中干燥5h，500℃在马弗炉中焙烧5h，冷却至室温备用。
步骤b、催化剂成品制备
将获得的滤饼添加2.937g的碳酸钾和15g的铝酸钙水泥，0.1mol/l的稀硝酸捏合，在30mpa的压力下打片成型，400℃干燥处理6h，500℃焙烧6h后制备出成品催化剂，再用研钵将其破碎，筛分出20-40目的催化剂以做是现实评价备用。
活性评价
破碎、筛分出20-40目的催化剂备用，各实例评价温度下的活性数据列于表1：其中测试条件：空速12000h-1，评价压力2mpa。
表12mpa压力下催化活性数据
从上述结果可以看出：通过镍铝类水滑石前体制备的甲烷化催化剂水热稳定性好，能够有效提高二氧化碳甲烷化活性；在260℃-400℃的评价温度范围内，能够达到90％以上的co2转化率和接近100％的ch4选择性。