一种新型微孔淀粉的制备方法及其应用与流程

本发明属于淀粉的改性领域，尤其是涉及一种更好的微孔淀粉的制备方法及其经过cs2改性后用于废水溶液中重金属的吸附。

背景技术：

微孔淀粉(microporousstarch)又名多孔淀粉，是一种新型的变性淀粉。传统意义的微孔淀粉是指将淀粉酶在低于糊化温度下作用于生淀粉而形成的多孔性蜂窝状产物。随着制备技术的进一步发展，微孔淀粉被赋予了更广泛的定义。目前制备微孔淀粉的方法主要有四类：物理方法、化学方法、生物方法和复合法。物理方法主要包括：超声波、喷雾、机械撞击等外界物理作用；化学方法主要是酸水解；生物方法主要是酶解法。因此，研究微孔淀粉的制备和结构有利于进一步研究淀粉的天然结构，比较微孔淀粉与天然淀粉在结构和性质上的差异。除此之外，由于微孔淀粉独特的性质和功能，它还是一种非常有价值的材料，广泛应用于食品、医药、农药、印刷、污水处理、日用化工、化妆品等各领域中。在食品领域，多孔淀粉作为一种包埋材料，可以确保香料，甜味剂，酸性调味品，调味剂的稳定释放以及使易氧化的化合物免受光或氧的破坏。在医药、农药领域，多孔淀粉用作微胶囊芯材，先用多孔淀粉吸附特定的药物，然后在特定环境下释放。在污水处理中，利用多孔淀粉较大的比表面积，对其进行改性达到良好的吸附重金属的效果。在化妆品领域，多孔淀粉吸附了各种化妆品成分(有机、无机粉体、保湿、表面活性剂、维生素、杀菌剂)，能有效降低对皮肤的刺激性。

虽然目前制备微孔淀粉的方法众多，例如酶解法，因其制备过程需要添加α-淀粉酶和淀粉转葡萄糖苷酶，所以在工业化应用中需要较高的成本，另外得到的高度结晶的多孔淀粉在使用过程中容易塌陷；其余方法有的因制备工艺复杂导致工业化应用受到了一定的限制，另外目前绝大多数方法制备的微孔淀粉都为粉末状，在废水处理方面因其不易分离回收而难以开展，限制了其应用。如何解决目前在制备微孔淀粉所存在的技术问题，从而开发新型的制备微孔淀粉的工艺是研究的重点。

将前期制备得到的微孔淀粉和二硫化碳在碱性条件下反应，得到多孔淀粉黄原酸酯，用于废水中重金属的吸附。原淀粉也具有吸附性能，它主要是依靠表面原子团的化合价产生的吸引力来进行吸附，这种吸引力是比较微弱的，当外界的吸引力逐渐增加的时候，被吸附物就会逐渐脱离，因此原淀粉的吸附比较脆弱，无法达到吸附的目的。而多孔淀粉的吸附是表面吸附和孔洞吸附共同作用的结果。多孔淀粉由于具有许多小孔，并且内部中空，可以产生巨大的吸引力，能把被吸附物吸附到小孔中，这种吸附比较牢固，被吸附物不容易脱离。由于淀粉表面布满了亲水性的羟基，因此对一些油性物质的吸附能力有限，通过改性可以进一步提高多孔淀粉的吸附性能，扩大吸附范围。

利用多糖、微生物、碳材料等为原材料进行化学改性制备吸附材料用于重金属吸附的例子有很多，例如以碳材料为原料，为了提高吸附性能有的采用碳纳米管和石墨进行改性制备吸附剂，其存在所用材料成本较高，加之改性过程中用到的试剂成本和合成过程中的时间成本，使其难以大规模应用。而原材料为微生物进行改性用于重金属吸附的样品为粉末状，吸附后难以从废水中分离而且需要的吸附时间长。以玉米淀粉为原材料进行复合改性得到吸附剂虽然吸附量优于本方法，但制样过程复杂，需要长达12h的吸附时间。总之，虽然有些吸附材料吸附性能高，但还是存在原材料及制备过程中所用材料成本相对较高、制备工艺复杂、吸附所用时间较长以及难以解决回收再利用等问题。如何解决以上这些各方面的问题，同时保证较高的吸附性能是另一个研究重点。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明创造旨在提出一种操作简便、时间更短、成本较低、更为均一性的新型微孔淀粉化学改性制备方法，以将这种新型材料用于废水中重金属的吸附。

为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：

一种新型微孔淀粉化学改性制备方法，其方法步骤是：

(1)糊化：将一定量的淀粉(干基)与蒸馏水混合后形成淀粉悬浮液。将淀粉悬浮液在100℃的条件下加热30min，得到完全凝胶化的淀粉糊。

其中，淀粉与蒸馏水按不同比例进行混合，淀粉与水的比(w/v)＝1:2-1:9。

(2)回生：将得到的淀粉糊冷却至室温后，在4℃下冷藏1～10天直到形成凝胶结构，得到淀粉水凝胶。

(3)冷冻：将淀粉水凝胶用模具切成边长为1cm的立方体后在-20℃或-80℃冷冻2天，淀粉水凝胶中的水会结成冰，体积膨胀析出形成淀粉冰凝胶。

淀粉水凝胶可以用模具制备成多种形状，例如：圆片状、方形状、立方体、球状、圆柱状等。本发明采用切成边长为1cm的立方体，因其利于后期的乙醇脱水，可以使得制备得到的材料更均一，同时在表征方面更简单，在后期的重金属吸附过程更易于分离。

(4)脱水干燥：将淀粉冰凝胶放入无水乙醇中洗涤，共洗涤3次，每次2小时。脱水后得到的多孔凝胶块于50℃烘箱中干燥6h，最后得到微孔淀粉。

无水乙醇的用量为步骤(1)中所用蒸馏水体积的两倍。

(5)cs2改性：在离心管中加20ml0.5％naoh溶液，再加入1g的微孔淀粉，缓慢逐渐加入相应量的cs2，在磁力搅拌水浴锅中30℃条件下反应1.5h，用蒸馏水和无水乙醇润洗各3次，于40℃真空干燥5h，得到多孔淀粉黄原酸酯。

低浓度的naoh溶液削弱淀粉分子间的相互作用，加速微孔淀粉和cs2反应，高浓度的naoh溶液导致淀粉的溶解，因此选用0.5％naoh溶液。反应结束后水洗是洗去残留的碱液，醇洗是洗去未反应的cs2，因cs2溶于乙醇。

按照本发明方法制得的改性微孔淀粉多孔淀粉黄原酸酯用于废水溶液中重金属的吸附。

本发明的优点和积极效果:

(1)在制备微孔淀粉方面，本方法具有制备工艺相对简单，用到的化学试剂仅有乙醇，相对绿色，同时得到的材料为块状区别于传统意义上的粉末状，在后期利用其吸附性能的领域更有优势。

(2)由于本发明是将微孔淀粉接上了具有螯合重金属能力的黄原酸酯基，因此，与单纯天然淀粉和不改性微孔淀粉相比，吸附量明显提高，对铅离子的最大吸附量达到79mg/g。

(3)本发明在制备微孔淀粉的基础上对其进行化学改性得到多孔淀粉黄原酸酯，将其应用于重金属的吸附。制备的吸附剂在保证一定吸附效果的基础上有着吸附迅速(吸附达到平衡时仅需要20min)的优点，同时得到的吸附材料为块状，不溶于水，使得吸附反应容易发生且便于回收再利用，没有二次污染的优点，便于工业化应用。

(4)本发明在制备吸附材料整个过程中，用到的材料和试剂成本较低，容易获得，而且化学改性过程相对简单，大大节约了时间成本，能够产生良好的经济效益。

附图说明

图1-8为不同水分含量及不同冷冻温度下得到的微孔淀粉电镜图

图1为淀粉与水的比为1：3，冷冻温度是-20℃，图2为淀粉与水的比为1：3，冷冻温度是-80℃，图3为淀粉与水的比为1：5，冷冻温度是-20℃，图4为淀粉与水的比为1：5，冷冻温度是-80℃，图5为淀粉与水的比为1：6.7，冷冻温度是-20℃，图6为淀粉与水的比为1：6.7，冷冻温度是-80℃，图7为淀粉与水的比为1：8，冷冻温度是-20℃，图8为淀粉与水的比为1：8，冷冻温度是-80℃；

图9-14为不同cs2与淀粉葡萄糖单元的摩尔比下制备的多孔淀粉黄原酸酯电镜图，摩尔比分别为1.34、1.61、1.88、2.15、2.42、2.69；

图15为psx的平衡吸附能力与cs2与淀粉葡萄糖单元的摩尔比图；

图16为吸附时间和cs2剂量对于psx吸附pb²⁺的影响图；

图17为psx2.15吸附动力学图；

图18为psx2.15对pb²⁺吸附等温线图；

图19为psx2.15的langmuir等温吸附曲线图；

具体实施方式

制备新型微孔淀粉化学改性的具体实施例为：

一、糊化过程

称取一定量的淀粉(干基)与蒸馏水混合后形成淀粉悬浮液。将淀粉悬浮液在100℃的条件下加热30min，得到完全凝胶化的淀粉糊。本实施例选择普通玉米淀粉。其中，淀粉与蒸馏水按不同比例进行混合，详见表1。

表1不同淀粉与蒸馏水配比淀粉加入量

二、回生过程

将得到的淀粉糊冷却至室温后，在4℃下冷藏2天直到形成凝胶结构，得到淀粉水凝胶。

冷藏的天数取决于淀粉的种类，普通玉米淀粉需要2-3天，蜡质玉米淀粉需要8-10天，高直链玉米淀粉需要1-2天，冷藏需要的时间是看其形成淀粉水凝胶的天数。很多因素会影响回生过程，例如淀粉中直链淀粉含量、水分含量、淀粉的晶型等，因以上因素会得到不同的回生效果，所以会对形成的淀粉水凝胶造成影响。

三、冷冻过程

①将淀粉水凝胶用模具切成边长为1cm的立方体。

②在-20℃或-80℃冷冻2天，淀粉水凝胶中的水会结成冰，体积膨胀析出形成淀粉冰凝胶。

四、脱水干燥过程

将淀粉冰凝胶放入无水乙醇中洗涤，共洗涤3次，每次2小时。脱水后得到的多孔凝胶块于50℃烘箱中干燥6h，最后得到微孔淀粉。

图1-图8所有的电镜图均在相同的放大倍数下拍摄，放大200倍，这样就可以直接比较孔径大小。从图上可以看出，不同的淀粉糊浓度下形成的微孔淀粉孔径不一，随着淀粉糊浓度的减小，在凝胶中形成的冰晶受淀粉分子的约束强度也逐渐减小，用无水乙醇洗涤时，乙醇取代不同凝胶中的冰晶，便可得到孔径逐渐增大的的微孔淀粉。在同一水分含量下，分别用了-20℃和-80℃两种温度对淀粉凝胶进行冷冻，因淀粉凝胶中的水会结成冰，所以温度会影响其速冻的速率，-80℃相对于-20℃下，有更快的冷却速率，往往会制备出较小的晶体，因为没有充足的时间形成大颗粒，便可得到孔径相对小的微孔淀粉。其中，以玉米淀粉为原料，在淀粉和水的比为1：8，冷冻温度为-20℃下制备的微孔淀粉孔径大约为52μm，从吸附性能角度考虑，该样品相对于其它样品有更好的结构和吸附性，因此选择其作为下一步化学改性的原料。

五、cs2改性过程

①在离心管中加20ml0.5％naoh溶液，再加入1g的微孔淀粉，缓慢逐渐加入相应量的cs2(见表2)，在磁力搅拌水浴锅中30℃条件下反应1.5h。

表2cs2对淀粉葡萄糖单元的不同摩尔比

②反应结束后，用蒸馏水和无水乙醇润洗各3次，于40℃真空干燥5h。

图9-图14所有的电镜图均在相同的放大倍数下拍摄，放大200倍，这样方便比较。从扫描电镜图片可以看出，淀粉黄原酸酯在cs2对淀粉葡萄糖单元的不同摩尔下都存在多孔结构，即使很高的摩尔比下，多孔结构也不会被破坏，但是孔结构略有不同。随着淀粉黄原酸酯基的形成，得到的淀粉黄原酸酯孔径比微孔淀粉略有增大。随着摩尔比的增加，孔径逐渐增大，psx2.69的孔径约为113μm，当摩尔比为2.15时，孔壁出现了明显的加厚，可能是因为随着摩尔比的增大，更多的黄原酸酯基的加入，加固了多孔结构的稳定性，使其在后续反应中更加稳定。

多孔淀粉黄原酸酯吸附pb²⁺的具体实施例为：

①精确称取六种不同二硫化碳(cs2)比例的多孔淀粉黄原酸酯(psx)0.02g置于15ml离心管中，用移液管取10ml铅离子浓度为500mg/l的硝酸铅溶液于离心管中，室温下在转速为140rpm的摇床内进行充分吸附，2h后达到吸附平衡。吸附完成后，将离心管内的液体经滤膜(pes0.45μm)过滤，然后用体积比为1:499的硝酸溶液稀释100倍后，用原子吸收分光光度计检测其吸光度，并根据标准曲线计算出残液的pb²⁺浓度。每个样品做三个平行取平均值。得到psx的平衡吸附能力与cs2与淀粉葡萄糖单元的摩尔比之间的关系。

②精确称取六种不同二硫化碳(cs2)比例的多孔淀粉黄原酸酯(psx)0.02g置于15ml离心管中，用移液管取10ml铅离子浓度为500mg/l的硝酸铅溶液于离心管中，于室温在转速为140rpm的摇床内进行吸附，一定时间间隔的残液进行测试，得到不同时间点对应的吸附量(qt)，从而进行吸附动力学分析。

③吸附等温线是取pb²⁺浓度为0.1-0.7g/l,吸附剂的浓度为2g/l,同样转速为140rpm的摇床内进行充分吸附，2h后达到吸附平衡，溶液经过滤稀释后计算出残液的pb²⁺浓度进行等温吸附分析。

图15为psx的平衡吸附能力与cs2与淀粉葡萄糖单元的摩尔比，cs2与淀粉葡萄糖单元的摩尔比决定了多孔淀粉壁上的黄原酸基团的数量，由此决定了吸附达到平衡时吸附剂的平衡吸附量。psx对pb²⁺的平衡吸附量随着cs2对淀粉葡萄糖单元的摩尔比的增加而增大。当cs2对淀粉葡萄糖单元的摩尔比达到2.15时，psx对pb²⁺的吸附达到最大为74.83mg/g，且当cs2对淀粉葡萄糖单元的摩尔比进一步增大后，平衡吸附量基本维持恒定，即cs2对淀粉葡萄糖单元的摩尔比为2.15、2.42、2.69三种样品的平衡吸附量没有显著差异。说明cs2的量对于多孔淀粉来说可能已经达到饱和，再此基础上增加cs2对淀粉葡萄糖单元的摩尔比对吸附也不会有明显的提高。另外，摩尔比为0时反应的是玉米多孔淀粉对pb²⁺的吸附，为2.00mg/g，非常小。因cs2对淀粉葡萄糖单元的摩尔比为2.15时，psx的平衡吸附能力已经达到最大，而且增加摩尔比后平衡吸附能力没有显著改善，故使用psx2.15为研究对象，进一步研究psx的吸附过程和机理。

图16反应的是吸附时间和cs2剂量对于psx吸附pb²⁺的影响。可以看出，最初的10min的吸附是一个很快的吸附过程，接着是一个缓慢的吸附过程(10min-20min)，直到达到吸附平衡。

图17利用准二级动力学模型来对psx进行吸附动力学分析，psx2.15的t/qt与时间t所得到的曲线线性很好，相关系数接近于1。可以得出psx2.15的吸附过程很好的符合了准二级吸附模型。说明化学吸附占据主要。相关参数见表3。

表3准二级动力学参数

图18是psx2.15对pb²⁺吸附等温线。当起始吸附浓度(c0)比较低时，平衡吸附量(qe)增长非常快，当c0为300mg/l时，qe增长变得缓慢，直到c0＝400mg/l时qe基本维持恒定，即不再变化。当c0＝400mg/l时，qe＝75mg/g。

图19是psx的langmuir等温吸附曲线。相关参数见表4。psx等温吸附完美的契合了langmuir等温吸附模型，r²非常接近于1。同时也证明psx对pb²⁺的吸附是单分子层吸附。由表4可知，psx2.15对pb²⁺的最大单层吸附量为79.1766mg/g。

表4langmuir等温吸附模型参数

以上所述仅为本发明创造的部分实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等均应包含在本发明创造的保护范围之内。