生成含有纳米级气泡的液体的方法和系统与流程

本发明涉及一种将气体以纳米级气泡的形式溶于水或其他液体中的方法和实现此方法的系统，适用于市政污水处理、工业废水处理、天然水体的复氧、黑臭水体治理、煤炭洗煤工艺、油气田水油分离、医疗美容、农业及水产养殖业。发明背景气泡是液体中由气体填充形成的空洞。在众多涉及多相流领域的工业应用中(例如曝气、废水处理、油气勘探)，气泡的大小起着至关重要的作用。气泡可通过混合气、液体生成，气泡的大小可以在很大范围内变化。基于气泡的尺寸，可分为毫米级气泡、微米级气泡(微泡)和纳米级气泡(后文亦称“纳米气泡”)。气泡的大小对于传热、传质、化学反应动力学及气液界面的热力学平衡具有显著的影响。减小气泡的尺寸可促进传热、传质、显著改变热力学平衡、加速在气液界面发生的化学反应。较之微米级气泡、毫米级气泡或更大的气泡，纳米级气泡具有明显的优势。众所周知，单位体积内气泡的比表面积与气泡的大小成反比(l.albright，albright’schemicalengineeringhandbook，crcpress，2008)。因此，纳米级气泡的比表面积是微米级气泡比表面积的约1000倍，是毫米级气泡比表面积的约100万倍。比表面积越大就意味着气、液体之间的界面面积越大，传热传质的速率越快。另外，气泡的上升速度与气泡大小的平方成正比(d.g.karamanev,aichej.40(8),1418(1994))。因此，纳米级气泡的上升速度是微米级气泡的约百万分之一，是毫米级气泡的约万亿分之一。直径小于1微米的气泡，因其浮力太小，通常为随机布朗运动状态。气体可在液体中停留很长时间，因此可被充分利用以进行高效的传质。另外，在气液界面表面张力的作用下，如果气泡能够保持完好未被破坏，那么气泡内的气压与气泡的大小成反比(j.holocher,f.peeters,w.aeschback-hertig,w.kinzelback,r.kipfer,environ.sci.technol.37,1337，(2003))。因而，纳米气泡可维持的气压是微米气泡的1000倍，为毫米气泡的100万倍。气泡内的气压越高，传质的速率越快。现有技术已知含有氧气的纳米级气泡可产生用于降解水中污染物的活性氧物质(t.l.hwang,c.l.fang,s.a.al-suwayeh,l.j.yang,j.y.yang,toxicollett.203(2),172，(2011))。高活性自由基还具备很强的破乳功能。纳米级气泡可聚结跟纳米气泡大小(<1μm)相近的乳化油滴，而微米气泡或毫米气泡将难以完成此类聚结。在研究实验室内，可以通过电解的方式生成纳米气泡(k.kikuchi,y.tanaka,y.saihara,m.maeda,m.kawamuraandz.ogumi,j.colloidinterfacesci.298,914-919(2006)；k.kikuchi,s.nagata,y.tanaka,y.saihara,z.ogumi,j.electroanal.chem.600,303-310(2007)；k.kikuchi,a.ioka,t.okua,y.tanaka,y.saiharaandz.ogumi,j.colloidinterfacesci.329,306-309(2009))。纳米气泡也可通过使用表面活性剂和声波降解法来产生，并已被应用于科学研究(z.xing,j.wang,h.ke,b.zhao,x.yue,z.dai,andj.liu,nanotechnology21,14(2010)。这种方法生成的纳米气泡可以作为超声造影剂使用，也可以用于靶向给药(s.sirsiandm.borden,bubblesci.eng.technol.1,3(2009))。但是，在水处理等普通工业领域以及医疗、美容产业等普通服务业领域，特别是市政污水处理、工业废水处理、天然水体的复氧、黑臭水体治理、煤炭洗煤工艺、油气田水油分离、医疗美容、农业及水产养殖业等领域，仍然急需一种更加方便的、成本更低的纳米气泡形成系统和方法，以便以可接受的成本形成纳米气泡从而扩宽其应用范围。中国专利申请公开cn105457546a介绍一种纳米级微小气泡水二级气液混合泵，结构复杂，无法实现大通量工艺要求。另外，cn205045842u、cn204803069u、cn204752239u、cn105417674a、cn105289219a、cn105347519a、cn104710002a、cn105240269a、cn105293673a、cn203862408u、cn203946901u、cn203976498u、cn204134485u、cn204162498u、cn204097182u、cn105233643a、cn204159287u等公开的各种纳米气泡形成装置，或者难以形成真正的纳米气泡，或者存在结构复杂、精度不高、效率低、能耗高等各种问题，因而难以大规模推广应用。技术实现要素：本发明的一个目的是提供一种新型的纳米气泡形成方法和系统。本发明的另一个目的是提供一种新型的将气体以纳米气泡的形式溶于水中的方法和系统。本发明的另一个额外目的在于提供一种效率高、操作方便的新型的纳米气泡形成方法和系统。在一个方面，本发明提供了一种生成含有纳米级气泡的液体的方法(即，将气体以纳米气泡的形式溶于水中的方法)，其包括三个步骤：第一步，将液体通过雾化喷嘴引至含有气体的加压容器内，液体在加压容器内形成液滴，气体在高于大气压的压力下扩散到液滴中；第二步，将加压容器内的含气液体送至狭小空间(所述空间至少一个维度尺寸小于20毫米)；第三步，将含气液体从狭小空间喷射至低于狭小空间压力的开放环境内。在另一个方面，本发明提供了一种用于生成含有纳米级气泡的液体的设备(即，将气体以纳米气泡的形式溶于水中的系统)，其包括2个主要组件：第一个组件包括用于容纳气体和混合气液两相的压力容器和用于将液体输送至压力容器的雾化喷嘴；第二个组件包括带有输送喷嘴的与第一个组件连接的管路，该输送喷嘴含有一个或多个毛细管或一个或多个夹在两个或多个板面之间的通道，所述毛细管或通道至少在一个维度上的尺寸小于20mm。根据本发明的用于生成含有纳米级气泡的液体的设备和方法可以具有以下一个或多个优势：1.设备结构简单、操作方便；2.成本低；3.设备可以有多种变型，根据实际应用场合的需要容易进行适应性调整和改变，因此适应范围广，例如可以用于市政污水处理、工业废水处理、天然水体的复氧、黑臭水体治理、煤炭洗煤工艺、油气田水油分离、医疗美容、农业及水产养殖业等领域。具体实施方式根据本申请说明书和权利要求中所述(包括实施例中所述)，除非特殊指明，这里使用的涉及工艺参数的数字前都可以加上“大约”这个词汇，即使有的地方没有明确使用“大约”这个词汇。同时，所有以数值范围形式描述的区间区域包括所描述区域内的所有子区域，特别是包括由本文所公开的任意具体数值作为区间端点所构成的子区间。根据本说明书所述，除非另有说明，否则当按照上述方式表达时，术语“约”或“大约”是指所示范围、所示值或所示结构的±20％、更优选±10％、进一步优选±5％、最优选±3％。除非另有明确说明，否则替代方法的使用(例如，“或者”)是指替代方案中的任意一个、二个、或其中任意组合形式。在本公开中“压力”和“压强”被理解为具有相同的含义，表示单位面积的压力大小，单位为pa或mpa。本领域技术人员可以理解：以下分别描述的本发明的各个实施方式和实施例中不同的优选项、参数范围、结构特征等可以互相组合(只要它们之间不存在内在矛盾即可)，而所有可能的组合方式都视为本发明公开的一部分。在一个方面，本发明提供了一种生成含有纳米级气泡的液体的方法(即，将气体以纳米气泡的形式溶于水中的方法)，其包括三个步骤：第一步，将液体通过雾化喷嘴引至含有气体的加压容器(下文亦称“压力容器”)内，液体在加压容器内形成液滴，气体在高于大气压的压力下扩散到液滴中；第二步，将加压容器内的含气液体送至狭小空间；第三步，将含气液体从狭小空间喷射至低于狭小空间压力的开放环境内。所述方法可以包括其他必要步骤，且以上三个步骤中每个步骤可以包括多个子步骤，或与之前或之后的步骤合并。根据本发明所述的一些实施方式，所述第一步中气、液体混合的绝对压强在约0.15mpa至约100mpa之间，优选在约0.2mpa至约20mpa之间，最优选在约0.3mpa至约10mpa之间。对于所采用的液体并不特殊限制，但是优选地所述液体是水或含水液体。所述加压容器内的气体并无特殊限制，只要其不溶或微溶于所采用的液体即可，例如气体可以是氧气、氮气、空气、氢气或者其他气体。将液体引入加压容器可以采用本领域已知的各种方式，例如可以采用泵送的方式或使用高压喷射器。所述第二步中使用的狭小空间至少一个维度尺寸小于20毫米(mm)，例如范围在约1微米(μm)至20毫米之间，优选在约100微米至约10毫米之间，最优选在约0.5毫米至约5毫米。根据本发明所述的一些实施方式，所述第二步中使用的狭小空间采用内直径在约1微米至20毫米之间的毛细管，优选内直径在约100微米至约10毫米之间，最优选在约0.5毫米至约5毫米。根据本发明所述的另一些实施方式，所述第二步中使用的狭小空间可采用夹在两个或多个板面间的通道(下文亦称“通路”)。通道的截面轮廓可以是圆形、正方形、矩形、椭圆形、三角形等，且至少一个维度尺寸小于20毫米，范围在约1微米至20毫米之间，优选在约100微米至约10毫米之间，最优选在约0.5毫米至约5毫米。根据本发明所述的一些实施方式，所述第二步中的毛细管或通路与液体接触的表面需要允许液体浸润，所以毛细管或通路的与液体接触的表面的固有液体接触角应小于60°，优选小于40°，最优选小于30°。如果液体是水或含水液体，毛细管和通路内表面应具有亲水性，且固有水接触角小于60°，优选小于40°，最优选小于30°。根据本发明，在第三步，将含气液体液滴由狭小空间喷射至低于狭小空间压力的开放环境。所述狭小空间由于与压力容器连通，所以其压力通常基本等于压力容器的内压。而所述开放环境的压力优选为大气压。所述“开放环境”例如可以是非密封的容器、大气、开放的水体(湖泊、蓄水池等)。下面简单介绍本发明的将气体以纳米气泡的形式溶于水中的方法的原理，但是应该理解：这里提供的理论解释仅是为了便于技术人员理解本发明，其不以任何形式构成对本发明的限制，且随着科技进步对本发明的理论阐述有可能有进一步的发展和变化。气体在液体中的热力学平衡浓度是由亨利定律决定。在大气压力下，许多气体(如氧气、氮气、氢气)在液体(如水)中的溶解度很低，即这些气体在液体中可达到的最大浓度很低。根据亨利定律，增加压力将增加气体在液体中可达到的最大浓度。然而，当含有相对较高浓度气体的液体从加压容器内喷射至低压环境(比如常压)时，在加压容器的出口通常会出现空化现象，伴随着气泡急速生成和气体逸出液体的现象。从热力学角度看，在均相介质中由空化现象引起的系统自由能变化包括二项。第一项是由于溶解于液体的气体成为逸出液体的气体而导致的自由能的损失(gv)。当气体在压力下降时逸出饱和液体，其自由能的变化为负数。第二项是由于气液之间新界面的产生而增加的自由能，表示为4πr2σ，σ为气液界面的表面张力，r为气泡半径。自由能的整体变化可用等式(1)表示：等式1中的首项为负，与半径的3次方成比例；等式1中的第二项为正，与半径的2次方成比例。因此，二项的和先增加再减小，其趋势如图1所示。为形成气泡，需克服能障，能障峰值时的半径为临界半径r*，可按照如下计算：相应自由能变化(δg*)为：根据该能量图所示，当气泡的半径小于r*时，气泡将自发减小尺寸，气体最终将溶于液体中。当气泡的半径大于r*时，气泡将自发增大尺寸。当系统存在空化核时，气泡的形成和生长需克服的能障显著降低。图2所示的是存在空化核的情况下的异相空化过程，球形颗粒的半径为r，此时临界空化核半径为rc。均相介质中均相核化过程的能障(δghomo)与存在空化核时的能障(δgc)之间的相关性可用如下经典的异相核生成理论表达(liu,x.y.j.chem.phys.1999,111,1628–1635)：其中x＝r/rc,m＝cosθ,w＝(1+x2-2xm)1/2(6)θ为液体与空化核的接触角。根据等式(1),(2),(3),(4),(5)和(6)，如果系统无空化核，气泡要在液体中成长为超过临界半径r*的气泡仍需系统克服能障。用于克服能障的能量通常由高温下的热扰动或机械扰动提供。如果有空化核存在于系统中，能障可显著降低，气泡的生长则需要相对较小的能量输入。因而，为了使气泡半径保持在临界半径以下，本次公开采用以下方法和系统以避免或减少空化核的形成以及气泡的异相成核途径。将气体以纳米气泡的形式溶于水或者其他液体的方法分为三步，每个步骤可以包括多个子步骤，或涵盖其它步骤(前或后)。第一步，气、液体在高于大气压的压力下混合，且气体溶于液体之中。第二步，将含气液体送至狭小空间(至少一个维度小于20mm)。第三步，含气液体从狭小空间喷射至低于狭小空间压力的开放环境内。该方法能够将气体以纳米气泡的形式溶于水或者其他液体中，可适用于小规模应用(如医疗美容行业)和大规模应用(如水处理、油气产业、农业及养殖业)中。第一步的目的是将气体引入到液体之中，达到比在常压下液体中气体饱和浓度更高的气体浓度。因此，第一步骤中气液体混合的绝对压强在约0.15mpa至约100mpa之间，优选在约0.2mpa至约20mpa之间，最优选在约0.3mpa至约10mpa之间。第二步，将含气液体送至狭小空间(至少一个维度小于20mm)。该狭小空间起到毛细管通路的作用以去除液体中的空化核和气泡，并防止在液体喷射至较低压力下的环境中时形成空化核和气泡。根据本次公开所述实施方式，第二步中使用的狭小空间至少其中一个维度小于20毫米，范围在1微米至20毫米之间，优选在约100微米至约10毫米之间，最优选在约0.5毫米至约5毫米。在本发明的一些实施例中，第二步中使用的狭小空间可采用内直径在约1微米至20毫米之间的毛细管310，优选在约约100微米至约10毫米之间，最优选在约0.5毫米至约5毫米之间。多个毛细管可组装在一起作为毛细管束320。毛细管和毛细管束的横截面如图3所示。在本发明的一些实施例中，第二步中使用的狭小空间可在板面420间形成通路410，如图4所示。通路的截面轮廓可为圆形、正方形、矩形、椭圆形、三角形等，且至少其中一个维度小于20毫米，范围在1微米至20毫米之间，优选在约100微米至约10毫米之间，最优选在约0.5毫米至约5毫米。在本发明的一些优选实施例中，第二步中的毛细管和通路需要液体浸润，以防止毛细管和通路内形成空化核。固体上液体的湿润性可通过接触角θ表示。图5所示为固体上液体的接触角。根据杨氏方程，如果固体表面平整光滑，接触角被称为固有接触角θ，与固液界面的表面自由能(γsl)、液气界面的表面自由能(γlv)和固气界面的表面自由能(γsv)相关：所以，在本发明的一些优选实施例中，毛细管和通路表面的固有接触角应小于60°，优选为小于40°，最优选为小于30°。如果液体是水，毛细管和通路应具有亲水性，且固有水接触角小于60°，优选小于40°，最优选小于30°。毛细管和通路内小的接触角可防止空化核的形成。小的接触角也可减小等式(4)、(5)和(6)中的因子f，保持能障来阻止较小的气泡长大。第三步，含气液体从狭小空间喷射至低于狭小空间压力的开放环境内。该开放环境可以是纳米气泡或含有纳米级气泡的液体的应用环境，例如待净化的水体，或者是用于容纳含有纳米级气泡的液体的非密闭容器。在一个方面，本发明提供了一种用于生成含有纳米级气泡的液体的设备(即，将气体以纳米气泡的形式溶于水中的系统)，其包括2个主要组件：第一个组件用于容纳气体和混合气液两相的压力容器和用于将液体输送至压力容器的雾化喷嘴；第二个组件包括带有输送喷嘴的与第一个组件(的压力容器)连接的管路，该输送喷嘴含有一个或多个毛细管或一个或多个夹在两个或多个板面之间的通道，所述毛细管或通道至少在一个维度上的尺寸小于20mm。图6示出了根据本发明的一个优选实施例的用于生成纳米气泡和含有纳米气泡液体的系统(设备)的结构简图，其包括2个主要组件：第一个组件包括用于气液体混合的加压容器610，其中气体在高于大气压的压力下溶于液体中；第二个组件包括带有输送喷嘴630的软管620，该输送喷嘴630由一个或多个毛细管(至少一个维度尺寸小于20mm)或板面间形成的通路(至少一个维度尺寸小于20mm)组成。根据该实施例，液体通过系统的第一个组件中的雾化喷嘴640后进入加压容器610内。液体通过喷嘴后在加压容器内形成液滴650，气体溶入到液滴内。在本发明的一些实施例中，进入加压容器的液体可以取自不同的水源(如水槽、水池、湖泊、溪流、江河)。在本发明的另一些实施例中，进入加压容器内的液体也可以取自废水处理系统内的已过滤的废水。通常废水需要经过过滤后再进入系统，防止造成系统阻塞。加压容器可以采用化工等领域常用的加压容器。在本发明的一些实施例中，进入加压容器内的气体可以为氧气、氮气、氢气，这些气体可以取自氧气瓶或者制氧机、氮气瓶或者制氮机、氢气瓶或者制氢设备。在本发明的另一些实施例中，进入加压容器内的气体也可以是空气。在本发明的一些实施例中，系统第二个组件中输送喷嘴中使用的毛细管可以是内直径在约1微米至20毫米之间的导管，优选在约100微米至约10毫米之间，最优选在约0.5毫米至约5毫米之间。在本发明的一些实施例中，系统第二个组件中使用的输送喷嘴为板基喷嘴，包括可形成多个通路的一个或多个板面。通路的截面轮廓可以是不同的形状，圆形、正方形、矩形、椭圆形、三角形等，至少一个维度尺寸在约1微米至20毫米之间的导管，优选在约100微米至约10毫米之间，最优选在约0.5毫米至约5毫米之间。在本发明的另外一些实施例中，所述毛细管的内直径或所述通道截面的至少一个维度的尺寸小于1mm，在约10nm至约1mm之间，优选在约1微米至约500微米之间，最优选在约10微米至约100微米之间。在本发明的一些实施例中，系统第二个组件中使用的毛细管或板面是由二氧化硅或硅酸盐玻璃制成。也可以是由多种金属、合金、玻璃、塑料、聚合物、陶瓷、或其他适宜材料制成。下面结合具体实施例对本发明进行更新的说明，这些实施例不构成对本发明的限制。附图概述图1为均相介质中伴随均相空化的自由能变化示意图。图2为存在空化核的条件下异相空化过程的示意图。图3为根据本发明的一些实施例用于生成纳米气泡的设备的毛细管和毛细管束的截面示意图。图4为根据本发明的一些实施例在板面间形成通路的示意图。图5为固液体间接触角示意图。图6为根据本发明的优选实施例的用于将气体以纳米气泡的形式溶于水中的系统(设备)的示意图。实施例实施例1采用图6所示设备，将溶解氧含量为6ppm的水通过雾化喷嘴(不锈钢、6毫米内径)引入至充有10mpa氧气的压力容器内。从雾化喷嘴喷出来的水成雾状，溶入氧气之后的水滴被收集在压力容器底部。被收集的水通过导管离开压力容器，而后在输出管路的末端经过一束硼硅酸盐毛细管(内经1毫米)喷射至水槽内。毛细管出口处测得的溶解氧含量为800ppm。实施例2采用图6所示设备，将含有5％葡萄糖的水溶液(d5w溶液)通过雾化喷嘴(不锈钢、6毫米内径)引入至充有10mpa氧气的压力容器内。溶有氧气的d5w溶液经过一束硼硅酸盐毛细管(内经1毫米)喷射至水槽内。在发射488/515nm波长光的氩离子激光器下，观测离开毛细管喷嘴的溶有气体的d5w溶液，无直径大于500nm的气泡被观测到。实施例3采用图6所示设备，将水通过雾化喷嘴(不锈钢、6毫米内径)引入至充有10mpa氧气的压力容器内。而后溶有氧气的水经过一束硼硅酸盐毛细管(内经1毫米)喷射至白蛋白溶液中。使用亚微米颗粒粒度分析仪(tri-bluemicrotrac,leeds&northrupinstruments)查看白蛋白溶液中的气泡粒径分布，发现气泡的粒径在约50nm至170nm之间呈正态分布，平均粒径约为110nm。实施例4采用图6所示设备，将水通过雾化喷嘴(不锈钢、6毫米内径)引入至充有10mpa空气的压力容器内。而后溶有空气的水经过一束硼硅酸盐毛细管(内经1毫米)喷射至白蛋白溶液中。使用亚微米颗粒粒度分析仪(tri-bluemicrotrac,leeds&northrupinstruments)查看白蛋白溶液中的气泡粒径分布，发现气泡的粒径在约40nm至180nm之间呈正态分布，平均粒径约为100nm。实施例5采用跟图6所示类似的设备，将景观湖中的水以3吨/小时的流量通过雾化喷嘴(不锈钢、6毫米内径)引入至充有2mpa氧气的压力容器内。而后溶有氧气的水经过一束硼硅酸盐毛细管(内经1毫米)回注至景观湖中。距离注水点10米处每小时取水样分析，结果如表1所示，在24小时内，氨氮(nh3-n)从7.5降至0.9mg/l，化学需氧量(cod)从53降至26mg/l。表1.氨氮及化学需氧量(cod)随时间变化。时间(小时)01324氨氮(nh3-n,mg/l)7.54.83.50.9cod(mg/l)53503226尽管上文已经对具体实施例进行了具体描述，本领域的技术人员可以理解的是，在不脱离本发明的精神的范围内可进行形式和细节上的改变。可以理解，在不脱离此处披露的和根据所附权利要求所理解的更广泛的概念范围内，可以对不同实施例的适应性描述做出各种改变。当前第1页12