高活性OER和ORR的催化材料CoNiO2及其合成方法与流程

本发明涉及高活性oer/orr催化材料技术领域，具体涉及一种高活性oer和orr的催化材料conio2及其合成方法。

背景技术：

随着能源危机和环境问题的突出，能源的储存与转化技术得到越来越多的关注，如金属-空气电池，光电解水，燃料电池等等。电催化析氧oer和氧还原orr是能源转换技术中十分重要的反应过程，但由于其复杂的多步电子转移途径，它们都呈现缓慢的动力学，导致更多的能量损失。因此探究高效、廉价的非贵金属催化剂来替代昂贵的、储量有限的贵金属催化剂如商用ptc,irc，ruo2是很有必要的。

过渡金属氧化物tmo由于其价格低廉、储量丰富且在oer和orr催化过程中的高活性，作为一种非贵金属催化剂已逐渐走入研究者的视线。conio2作为一种双金属过渡金属氧化物，具有很好的导电性，同时对于oer催化过程中间产物ooh^*具有很好的吸附能力，其用于oer催化领域的工作也有报道，参见y.yangetal.electrochimicaacta174(2015)246–253，但是其性能并不突出，在10macm^-2的过电势为303mv，不能很好的满足工业应用，故通过提高该催化剂体系的本征催化活性才能有效提升其催化活性。材料的结晶度与催化活性相关，介于非晶与完美结晶的材料倾向于有更高的催化活性，参见jiangwj,nius,tangt,etal.angewandtechemieinternationaledition,2017,56(23):6572-6577.故通过控制晶体生长得到合适的结晶度有希望得到高性能催化剂。

虽然通过油胺oleylamine(oam)的加入利用溶剂热法合成conio2的工作已有报道，参见duw,gaoy,tianq,etal.journalofnanoparticleresearch,2015,17(9):368.但是通过控制表面活性剂oam的加入量来控制晶体生长，得到不同结晶度的材料还未见有报道，同时对于系统的研究结晶度和oer/orr催化活性的工作也没有报道。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有调控结晶程度工艺未能获得高活性oer/orr催化材料的问题，利用不同量油胺作为表面活性剂得到具有不同结晶度的conio2纳米颗粒，利用中间结晶度材料的催化优势，得到高性能双功能催化剂材料。本发明工艺简单，设计巧妙、安全可控、成本低廉。

本发明第一个技术方案:一种高活性oer和orr的催化材料conio2，conio2结晶度为中间状态。

所述conio2结晶度为52.9％。

本发明第二个技术方案：一种高活性oer和orr的催化材料conio2合成方法,包括如下步骤：

(1)、称量0.16gni(ac)2.4h2o和0.16gco(ac)2.4h2o置于烧杯中，依次加入30-39ml苯甲醚和1-10ml油胺，保持加入的苯甲醚和油胺液体总体积为40ml；

(2)、将上述步骤(1)得到的混合液超声分散,至固体全部溶解；

(3)、将上述步骤(2)得到的混合液置于高压反应釜中，在160～200℃下充分反应12～24h；

(4)、将上述步骤(3)反应后的产物离心去除反应溶剂，依次用环己烷洗涤、无水乙醇洗涤，去离子水洗涤；

(5)、最后冷冻干燥，得到conio2粉末。

所述步骤(1)至(5)实验过程都在暴露的环境中进行，无需通入保护气。

所述步骤(4)中洗涤依次用环己烷洗涤2次、无水乙醇洗涤2次、去离子水洗涤2次，每次洗涤完离心一次，离心转速为12000-18000r/min,每次离心15min。

所述步骤(5)中冷冻干燥温度≤-40℃。

原理作用：

油胺的亲水基能与原料中的乙酸镍和乙酸钴亲和，其亲油基能与溶剂苯甲醚亲和，因此加入油胺，利于原料的溶解，不加油胺的话，亲水和亲油基团不易互溶。

与现有技术相比，本发明具有的优点：

1、本发明利用不同量油胺作为表面活性剂得到具有不同结晶度的conio2纳米颗粒，利用中间结晶度材料的催化优势，得到高性能双功能催化剂材料。

2、本发明利用油胺oam作为表面活性剂，通过控制油胺的使用量一步合成具有不同结晶度的conio2材料，克服了传统工艺中高温处理易氧化的问题。

3、首次通过控制表面活性剂用量合成不同结晶度的材料，证实了处于中间状态(优选为52.9％)的结晶度具有高的本证催化活性，提升该体系催化剂工业应用的前景。

4、本发明工艺简单，设计巧妙、安全可控、成本低廉。

附图说明

图1为不同结晶度conio2低倍透射图：

(a)为加入oam为0ml得到样品的低倍透射电子显微镜照片；

(b)为加入oam为1ml得到样品的低倍透射电子显微镜照片；

(c)为加入oam为3ml得到样品的低倍透射电子显微镜照片；

(d)为加入oam为6ml得到样品的低倍透射电子显微镜照片；

(e)为加入oam为10ml得到样品；

(f)为加入oam为3ml得到样品的暗场像低倍透射电子显微镜照片。

图2为不同结晶度conio2的物相及结晶度确定：

(a)为不同结晶度conio2的拉曼图；(b)为不同结晶度conio2的xrd图。

图3为不同结晶度conio2的析氧反应oer性能图：

(a)利用循环伏安法得到的反映电流密度-电压关系的lsv极化曲线图；

(b)利用lsv极化曲线得到的塔菲尔tafel斜率；

(c)电化学阻抗谱eis测试结果；

(d)稳定性测试电流-时间i-t曲线结果。

图4为不同结晶度conio2的氧还原反应orr性能图：

(a)利用循环伏安法得到的反映电流密度-电压关系lsv极化曲线；

(b)不同样品的起始电压；

(c)利用lsv极化曲线得到的塔菲尔tafel斜率；

(d)转移电子数n。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。本发明的实施例是为了更好地使本领域的技术人员更好地理解本发明，并不对本发明作任何的限制。

本发明所用原料均为市售产品。

实施例1：

称量0.16gni(ac)2.4h2o和0.16gco(ac)2.4h2o，置于烧杯中，依次加入40ml苯甲醚和0ml油胺，然后超声分散60min至固体部分溶解，再将混合液转移到高压反应釜，将反应釜置于210℃的烘箱中反应24h,将反应后的产物离心去除反应溶剂苯甲醚和油胺，然后依次用环己烷洗涤2次、无水乙醇洗涤2次，去离子水洗涤2次，每次洗涤完离心一次，离心转速为15000r/min,每次离心15min，最后使用冷冻干燥机温度-40℃,冷冻干燥，得到conio2粉末，如图1(a)所示，(由于油胺为0ml，本实施例得到的conio2采用cno-0表示，以下类似)。

实施例2：

称量0.16gni(ac)2.4h2o和0.16gco(ac)2.4h2o，置于烧杯中，依次加入39ml苯甲醚和1ml油胺，然后超声分散50min至固体全部溶解，再将混合液转移到高压反应釜，将反应釜置于200℃的烘箱中反应20h,,将反应后的产物离心去除反应溶剂苯甲醚和油胺，然后依次用环己烷洗涤2次、无水乙醇洗涤2次，去离子水洗涤2次，每次洗涤完离心一次，离心转速为12000r/min,每次离心15min，最后使用冷冻干燥机温度-50℃,冷冻干燥，得到conio2粉末，如图1(b)所示，(由于油胺为1ml，本实施例得到的conio2采用cno-1表示)。

实施例3：

称量0.16gni(ac)2.4h2o和0.16gco(ac)2.4h2o，置于烧杯中，加入37ml苯甲醚和3ml油胺，然后超声分散40min至固体全部溶解，再将混合液转移到高压反应釜，将反应釜置于190℃的烘箱中反应18h,将反应后的产物离心去除反应溶剂苯甲醚和油胺，然后依次用环己烷洗涤2次、无水乙醇洗涤2次，去离子水洗涤2次，每次洗涤完离心一次，离心转速为16000r/min,每次离心15min，最后使用冷冻干燥机温度-45℃,冷冻干燥，得到conio2粉末,如图1(c)、(f)所示，(采用cno-3表示)。

实施例4：

称量0.16gni(ac)2.4h2o和0.16gco(ac)2.4h2o，置于烧杯中，加入34ml苯甲醚和6ml油胺，然后超声分散30min至固体全部溶解，再将混合液转移到高压反应釜，将反应釜置于180℃的烘箱中反应16h,将反应后的产物离心去除反应溶剂苯甲醚和油胺，然后依次用环己烷洗涤2次、无水乙醇洗涤2次，去离子水洗涤2次，每次洗涤完离心一次，离心转速为18000r/min,每次离心15min，最后使用冷冻干燥机温度-50℃,冷冻干燥，得到conio2粉末,如图1(d)所示，(采用cno-6表示)。

实施例5：

称量0.16gni(ac)2.4h2o和0.16gco(ac)2.4h2o，置于烧杯中，加入30ml苯甲醚和10ml油胺，然后超声分散30min至固体全部溶解，再将混合液转移到高压反应釜，将反应釜置于160℃的烘箱中反应12h,将反应后的产物离心去除反应溶剂苯甲醚和油胺，然后依次用环己烷洗涤2次、无水乙醇洗涤2次，去离子水洗涤2次，每次洗涤完离心一次，离心转速为18000r/min,每次离心15min，最后使用冷冻干燥机温度-55℃,冷冻干燥，得到conio2粉末,如图1(e)所示，(采用cno-10表示)。

上述实施例1至实施例5的实验过程都在暴露的环境中进行，无需通入保护气。

操作注意事项：

首先，在材料合成过程中，需要保证反应釜干净无污染，否则容易使样品污染；

其次，样品合成后需要用环己烷将油胺清洗成水相，否则由于表面油胺残留，影响后续测试；

再次，由于表面活性剂作用，反应后产物在溶剂中分散性很好，所以需要将反应后溶液离心，这样才能最大限度保证产物量；

离心清洗过程中需要保证管壁干燥，保证离心过程受力均匀。同时转速不宜过低或过高，过低会使大量样品流失，过高则会板结，影响洗涤效果。

最后，在进行电化学测试时，一定要确保催化剂分散均匀，且滴样的时候要保证适宜浓度，太稀太浓都不利于性能测试。

如图2所示，不同结晶度conio2的物相及结晶度确定：(a)为不同结晶度conio2的拉曼图；(b)为不同结晶度conio2的xrd图。

如图3所示，不同结晶度conio2的析氧反应oer性能图：(a)利用循环伏安法得到的反映电流密度-电压关系的lsv极化曲线图；(b)利用lsv极化曲线得到的塔菲尔tafel斜率；(c)电化学阻抗谱eis测试结果；(d)稳定性测试电流-时间i-t曲线结果。

如图4所示，不同结晶度conio2的氧还原反应orr性能图：(a)利用循环伏安法得到的反映电流密度-电压关系lsv极化曲线；(b)不同样品的起始电压；(c)利用lsv极化曲线得到的塔菲尔tafel斜率；(d)转移电子数n。

从图中可以得出处于中间状态的结晶度conio2具有高的本证催化活性，优选结晶度为52.9％。

应当理解的是，这里所讨论的实施方案及实例只是为了说明，对本领域技术人员来说，可以加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。