本发明涉及一种芳构化催化剂及其用途，特别是一种具有较高水热稳定性的用于甲醇制芳烃的芳构化催化剂及其用途。
背景技术：
：作为基础有机化工原料，我国85％以上的芳烃都是通过石油路线生产。一方面，我国石油和天然气资源十分短缺，导致芳烃的生产成本日益上升；另一方面，我国煤炭资源相对丰富，大量煤基甲醇的产能正在寻找出路。因此，甲醇制芳烃是一条非常有前景的技术路线。中国专利cn1880288a介绍了一种甲醇转化制芳烃的工艺及催化剂，该工艺以小晶粒zsm-5沸石为载体，采用与粘结剂(拟薄水铝石、γ-氧化铝或硅藻土)混合后挤压成型，最后负载活性组分镓和镧制备成催化剂，在操作压力0.1～5.0mpa、操作温度300～460℃、原料液体空速为0.1～6.0h-1条件下，反应产物经过冷却分离，液相选择性大于33％，液相中芳烃的收率大于60％。中国专利cn101204969报道了一种循环流化床甲醇制芳烃的装置，催化剂为zn、ag、mo、pt、au等金属修饰的含硅、铝以及磷组分分子筛催化剂，芳烃的收率大于70％，btx选择性大于55％。中国专利cn101780417b公开了一种甲醇转化制备对二甲苯和低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用。发明提供的催化剂由过渡金属和稀土金属改性后的沸石分子筛再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到。在反应温度450℃，甲醇质量空速为2h-1的反应条件下，芳烃收率在50％左右。us20100234658报道了一种多金属负载的沸石分子筛型芳构化催化剂。催化剂由金属la和选自mo、ce和cs中的至少一种金属、分子筛以及粘结剂共同组成。当以甲醇为原料，在450℃、常压、重量空速为9h-1的反应条件下，产物中芳烃收率最高达到43.0％，btx收率31.5％(碳基重量)。现有技术中，甲醇制芳烃反应的催化剂基本都是分子筛型的催化剂，而由于甲醇制芳烃反应的特殊性，反应产物中有大量的水存在，在高温条件下水蒸气会使催化剂中的分子筛发生骨架脱铝，导致催化剂的活性中心减少，进而使催化剂的芳构化能力下降。更严重的是，由于骨架脱铝是一个不可逆过程，因此一旦催化剂发生水热失误，催化剂基本上就报废需要进行更换。因此，对于甲醇制芳烃反应，催化剂必须具有较高的水热稳定性。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是现有甲醇制芳烃催化剂水热稳定性差的问题，提供一种新的芳构化催化剂。该催化剂用于甲醇芳构化反应时，具有水热稳定性耗，芳烃收率高的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种高水热稳定性的甲醇制芳烃催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)0.5～10份磷元素或其氧化物；b)1～15份选自锌、镓中的至少一种元素或其氧化物；c)0.001～1份碱金属元素或其氧化物；d)0.1～10份铜元素或其氧化物；e)50～95份硅铝分子筛。上述技术方案中，磷元素或其氧化物选自磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二胺和磷酸二氢铵中的至少一种。上述技术方案中，优选的，以重量份数计，磷元素或其氧化物的含量为1～8份。上述技术方案中，优选的，以重量份数计，选自锌、镓中的至少一种元素或其氧化物的含量为2～10份。上述技术方案中，碱金属元素或其氧化物为na2o和/或k2o，优选的，以重量份数计，碱金属元素或其氧化物的含量为0.01～0.5份。上述技术方案中，优选的，以重量份数计，铜元素或其氧化物的含量为2～10份。上述技术方案中，硅铝分子筛选自含十元环孔道的硅铝分子筛，优选为zsm-5、zsm-11、eu-1中的至少一种，更优选zsm-5和zsm-11中的至少一种。上述技术方案中，优选的，以重量份数计，硅铝分子筛的含量为60～95份。本发明中催化剂的制备方法可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混合等方法制备，通过挤条、滚球、压片、喷雾干燥等方法对催化剂进行成型。催化剂的制备方法依次包括如下步骤：1)将选自锌、镓中的至少一种元素、铜元素、碱金属元素所对应的酸、盐或氧化物溶于水中制成溶液ⅰ；2)将磷元素对应的酸或者盐溶于水中制成溶液ⅱ；3)将硅铝分子筛依次用溶液ⅰ、ⅱ浸渍或者将溶液ⅰ和ⅱ混合后再与硅铝分子筛浸渍，得到高水热稳定性甲醇制芳烃催化剂。上述制备方法中，硅铝分子筛浸渍溶液ⅰ、ⅱ或者ⅰ和ⅱ的混合溶液后，采用80～160℃干燥8～24h，500～700℃焙烧2-10h得到甲醇制芳烃催化剂。催化剂中添加适量的粘结剂后强度更好。粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或者多种。本发明还提供了一种甲醇制芳烃的方法，以甲醇为原料，将甲醇与上述催化剂接触反应得到富含芳烃的物流。上述技术方案中，反应温度为350～500℃，和/或反应压力0.001～1.0mpa，和/或甲醇质量空速0.1～5.0h-1。上述技术方案中，优选的反应温度为400～500℃，更优选反应温度为430～500℃。上述技术方案中，优选的反应压力0.001～0.5mpa，更优选反应压力为0.001～0.2mpa。上述技术方案中，优选的质量空速为0.1～3.0h-1，更优选的空速为0.5～2.0h-1。本发明中，硅铝分子筛和组分b为反应活性组分，组分a、c、d为助剂，通过助剂的修饰作用，能有效提高甲醇制芳烃催化剂的水热稳定性，从而提高目标产物芳烃的收率。而且各个修饰组分的协同作用明显，只有在组分a、c、d都存在的条件下，催化剂的水热稳定性和芳构化活性才最佳。在反应温度为450℃，反应压力为0.001mpa，甲醇重量空速为1h-1的条件下，将本发明所述的催化剂用于甲醇制芳烃反应，产物芳烃的初始收率在65％以上，将催化剂用650℃水蒸气老化4小时后再评价芳构化性能，芳烃收率的保留率在85％以上，取得了意料不到的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】将26克六水合硝酸锌、16.7克三水合硝酸铜、0.27克氯化钾、1.1克浓磷酸和200克水混合，搅拌均匀得到溶液。将125克氢型的zsm-5分子筛加入上述溶液中，混合均匀后利用旋转蒸发加热蒸干多余的水分，并经过550℃焙烧4小时得到改性分子筛。将上述改性分子筛经过常规的成型后，经过550℃焙烧4小时得到甲醇制芳烃催化剂，计为mta-1。催化剂的评价在甲醇制芳烃装置上进行。进料为纯甲醇，反应温度450℃，反应压力0.001mpa，甲醇重量空速为1h-1。催化剂的水蒸气老化程序为650℃条件下，将催化剂和水蒸气接触4小时，降温后再次评价催化剂的芳构化性能。以催化剂老化后的产物中芳烃收率除以未老化催化剂的产物中芳烃收率得到活性保留率。催化剂的组成和反应结果列于表1。【实施例2】将26克六水合硝酸锌、16.7克三水合硝酸铜、0.27克氯化钾、4.4克浓磷酸和200克水混合，搅拌均匀得到溶液。将125克氢型的zsm-5分子筛加入上述溶液中，混合均匀后利用旋转蒸发加热蒸干多余的水分，并经过550℃焙烧4小时得到改性分子筛。将上述改性分子筛经过常规的成型后，经过550℃焙烧4小时得到甲醇制芳烃催化剂，计为mta-2。催化剂的评价条件和水蒸气老化过程同实施例1。催化剂的组成和反应结果列于表1。【实施例3】将26克六水合硝酸锌、16.7克三水合硝酸铜、0.27克氯化钾、11克浓磷酸和200克水混合，搅拌均匀得到溶液。将120克氢型的zsm-5分子筛加入上述溶液中，混合均匀后利用旋转蒸发加热蒸干多余的水分，并经过550℃焙烧4小时得到改性分子筛。将上述改性分子筛经过常规的成型后，经过550℃焙烧4小时得到甲醇制芳烃催化剂，计为mta-3。催化剂的评价条件和水蒸气老化过程同实施例1。催化剂的组成和反应结果列于表1。【实施例4】将26克六水合硝酸锌、16.7克三水合硝酸铜、0.27克氯化钾、17.5克浓磷酸和200克水混合，搅拌均匀得到溶液。将115克氢型的zsm-5分子筛加入上述溶液中，混合均匀后利用旋转蒸发加热蒸干多余的水分，并经过550℃焙烧4小时得到改性分子筛。将上述改性分子筛经过常规的成型后，经过550℃焙烧4小时得到甲醇制芳烃催化剂，计为mta-4。催化剂的评价条件和水蒸气老化过程同实施例1。催化剂的组成和反应结果列于表1。【实施例5】将26克六水合硝酸锌、16.7克三水合硝酸铜、0.27克氯化钾、22克浓磷酸和200克水混合，搅拌均匀得到溶液。将112克氢型的zsm-5分子筛加入上述溶液中，混合均匀后利用旋转蒸发加热蒸干多余的水分，并经过550℃焙烧4小时得到改性分子筛。将上述改性分子筛经过常规的成型后，经过550℃焙烧4小时得到甲醇制芳烃催化剂，计为mta-5。催化剂的评价条件和水蒸气老化过程同实施例1。催化剂的组成和反应结果列于表1。【实施例6】将26克六水合硝酸锌、16.7克三水合硝酸铜、0.003克氯化钾、13克浓磷酸和200克水混合，搅拌均匀得到溶液。将120克氢型的zsm-5分子筛加入上述溶液中，混合均匀后利用旋转蒸发加热蒸干多余的水分，并经过550℃焙烧4小时得到改性分子筛。将上述改性分子筛经过常规的成型后，经过550℃焙烧4小时得到甲醇制芳烃催化剂，计为mta-6。催化剂的评价条件和水蒸气老化过程同实施例1。催化剂的组成和反应结果列于表1。【实施例7】将26克六水合硝酸锌、16.7克三水合硝酸铜、0.03克氯化钾、13克浓磷酸和200克水混合，搅拌均匀得到溶液。将120克氢型的zsm-5分子筛加入上述溶液中，混合均匀后利用旋转蒸发加热蒸干多余的水分，并经过550℃焙烧4小时得到改性分子筛。将上述改性分子筛经过常规的成型后，经过550℃焙烧4小时得到甲醇制芳烃催化剂，计为mta-7。催化剂的评价条件和水蒸气老化过程同实施例1。催化剂的组成和反应结果列于表1。【实施例8】将26克六水合硝酸锌、16.7克三水合硝酸铜、1.5克氯化钾、13克浓磷酸和200克水混合，搅拌均匀得到溶液。将120克氢型的zsm-5分子筛加入上述溶液中，混合均匀后利用旋转蒸发加热蒸干多余的水分，并经过550℃焙烧4小时得到改性分子筛。将上述改性分子筛经过常规的成型后，经过550℃焙烧4小时得到甲醇制芳烃催化剂，计为mta-8。催化剂的评价条件和水蒸气老化过程同实施例1。催化剂的组成和反应结果列于表1。【实施例9】将26克六水合硝酸锌、16.7克三水合硝酸铜、3克氯化钾、13克浓磷酸和200克水混合，搅拌均匀得到溶液。将120克氢型的zsm-5分子筛加入上述溶液中，混合均匀后利用旋转蒸发加热蒸干多余的水分，并经过550℃焙烧4小时得到改性分子筛。将上述改性分子筛经过常规的成型后，经过550℃焙烧4小时得到甲醇制芳烃催化剂，计为mta-9。催化剂的评价条件和水蒸气老化过程同实施例1。催化剂的组成和反应结果列于表1。【实施例10】将26克六水合硝酸锌、0.5克三水合硝酸铜、0.3克氯化钾、8.8克浓磷酸和200克水混合，搅拌均匀得到溶液。将125克氢型的zsm-5分子筛加入上述溶液中，混合均匀后利用旋转蒸发加热蒸干多余的水分，并经过550℃焙烧4小时得到改性分子筛。将上述改性分子筛经过常规的成型后，经过550℃焙烧4小时得到甲醇制芳烃催化剂，计为mta-10。催化剂的评价条件和水蒸气老化过程同实施例1。催化剂的组成和反应结果列于表1。【实施例11】将26克六水合硝酸锌、8克三水合硝酸铜、0.3克氯化钾、8.8克浓磷酸和200克水混合，搅拌均匀得到溶液。将125克氢型的zsm-5分子筛加入上述溶液中，混合均匀后利用旋转蒸发加热蒸干多余的水分，并经过550℃焙烧4小时得到改性分子筛。将上述改性分子筛经过常规的成型后，经过550℃焙烧4小时得到甲醇制芳烃催化剂，计为mta-11。催化剂的评价条件和水蒸气老化过程同实施例1。催化剂的组成和反应结果列于表1。【实施例12】将26克六水合硝酸锌、32克三水合硝酸铜、0.3克氯化钾、8.8克浓磷酸和200克水混合，搅拌均匀得到溶液。将115克氢型的zsm-5分子筛加入上述溶液中，混合均匀后利用旋转蒸发加热蒸干多余的水分，并经过550℃焙烧4小时得到改性分子筛。将上述改性分子筛经过常规的成型后，经过550℃焙烧4小时得到甲醇制芳烃催化剂，计为mta-12。催化剂的评价条件和水蒸气老化过程同实施例1。催化剂的组成和反应结果列于表1。【实施例13】将26克六水合硝酸锌、40克三水合硝酸铜、0.3克氯化钾、8.8克浓磷酸和200克水混合，搅拌均匀得到溶液。将112克氢型的zsm-5分子筛加入上述溶液中，混合均匀后利用旋转蒸发加热蒸干多余的水分，并经过550℃焙烧4小时得到改性分子筛。将上述改性分子筛经过常规的成型后，经过550℃焙烧4小时得到甲醇制芳烃催化剂，计为mta-13。催化剂的评价条件和水蒸气老化过程同实施例1。催化剂的组成和反应结果列于表1。【实施例14】将20克硝酸镓、20克三水合硝酸铜、0.27克氯化钾、11克浓磷酸和200克水混合，搅拌均匀得到溶液。将120克氢型的zsm-5分子筛加入上述溶液中，混合均匀后利用旋转蒸发加热蒸干多余的水分，并经过550℃焙烧4小时得到改性分子筛。将上述改性分子筛经过常规的成型后，经过550℃焙烧4小时得到甲醇制芳烃催化剂，计为mta-14。催化剂的评价条件和水蒸气老化过程同实施例1。催化剂的组成和反应结果列于表1。【实施例15】将26克六水合硝酸锌、20克三水合硝酸铜、0.2克氯化钠、11克浓磷酸和200克水混合，搅拌均匀得到溶液。将120克氢型的zsm-5分子筛加入上述溶液中，混合均匀后利用旋转蒸发加热蒸干多余的水分，并经过550℃焙烧4小时得到改性分子筛。将上述改性分子筛经过常规的成型后，经过550℃焙烧4小时得到甲醇制芳烃催化剂，计为mta-15。催化剂的评价条件和水蒸气老化过程同实施例1。催化剂的组成和反应结果列于表1。【实施例16】将26克六水合硝酸锌、20克三水合硝酸铜、0.27克氯化钾、11克浓磷酸和200克水混合，搅拌均匀得到溶液。将120克氢型的zsm-11分子筛加入上述溶液中，混合均匀后利用旋转蒸发加热蒸干多余的水分，并经过550℃焙烧4小时得到改性分子筛。将上述改性分子筛经过常规的成型后，经过550℃焙烧4小时得到甲醇制芳烃催化剂，计为mta-16。催化剂的评价条件和水蒸气老化过程同实施例1。催化剂的组成和反应结果列于表1。【实施例17】将26克六水合硝酸锌、20克三水合硝酸铜、0.27克氯化钾、11克浓磷酸和200克水混合，搅拌均匀得到溶液。将80克氢型的zsm-5和40克氢型的eu-1分子筛加入上述溶液中，混合均匀后利用旋转蒸发加热蒸干多余的水分，并经过550℃焙烧4小时得到改性分子筛。将上述改性分子筛经过常规的成型后，经过550℃焙烧4小时得到甲醇制芳烃催化剂，计为mta-17。催化剂的评价条件和水蒸气老化过程同实施例1。催化剂的组成和反应结果列于表1。【实施例18～21】以mta-3为催化剂，以甲醇为原料，在不同反应条件下评价催化剂的芳构化性能，结果列于表2。【对比例1】将26克六水合硝酸锌、20克三水合硝酸铜、0.27克氯化钾和200克水混合，搅拌均匀得到溶液。将125克氢型的zsm-5分子筛加入上述溶液中，混合均匀后利用旋转蒸发加热蒸干多余的水分，并经过550℃焙烧4小时得到改性分子筛。将上述改性分子筛经过常规的成型后，经过550℃焙烧4小时得到甲醇制芳烃催化剂，计为dbl-1。催化剂的评价条件和水蒸气老化过程同实施例1。催化剂的组成和反应结果列于表1。【对比例2】将26克六水合硝酸锌、20克三水合硝酸铜、0.27克氯化钾、33克浓磷酸和200克水混合，搅拌均匀得到溶液。将110克氢型的zsm-5分子筛加入上述溶液中，混合均匀后利用旋转蒸发加热蒸干多余的水分，并经过550℃焙烧4小时得到改性分子筛。将上述改性分子筛经过常规的成型后，经过550℃焙烧4小时得到甲醇制芳烃催化剂，计为dbl-2。催化剂的评价条件和水蒸气老化过程同实施例1。催化剂的组成和反应结果列于表1。【对比例3】将26克六水合硝酸锌、20克三水合硝酸铜、11克浓磷酸和200克水混合，搅拌均匀得到溶液。将120克氢型的zsm-5分子筛加入上述溶液中，混合均匀后利用旋转蒸发加热蒸干多余的水分，并经过550℃焙烧4小时得到改性分子筛。将上述改性分子筛经过常规的成型后，经过550℃焙烧4小时得到甲醇制芳烃催化剂，计为dbl-3。催化剂的评价条件和水蒸气老化过程同实施例1。催化剂的组成和反应结果列于表1。【对比例4】将26克六水合硝酸锌、20克三水合硝酸铜、5.8克氯化钾、11克浓磷酸和200克水混合，搅拌均匀得到溶液。将115克氢型的zsm-5分子筛加入上述溶液中，混合均匀后利用旋转蒸发加热蒸干多余的水分，并经过550℃焙烧4小时得到改性分子筛。将上述改性分子筛经过常规的成型后，经过550℃焙烧4小时得到甲醇制芳烃催化剂，计为dbl-4。催化剂的评价条件和水蒸气老化过程同实施例1。催化剂的组成和反应结果列于表1。【对比例5】将26克六水合硝酸锌、0.27克氯化钾、11克浓磷酸和200克水混合，搅拌均匀得到溶液。将125克氢型的zsm-5分子筛加入上述溶液中，混合均匀后利用旋转蒸发加热蒸干多余的水分，并经过550℃焙烧4小时得到改性分子筛。将上述改性分子筛经过常规的成型后，经过550℃焙烧4小时得到甲醇制芳烃催化剂，计为dbl-5。催化剂的评价条件和水蒸气老化过程同实施例1。催化剂的组成和反应结果列于表1。【对比例6】将26克六水合硝酸锌、60克三水合硝酸铜、5.8克氯化钾、11克浓磷酸和200克水混合，搅拌均匀得到溶液。将105克氢型的zsm-5分子筛加入上述溶液中，混合均匀后利用旋转蒸发加热蒸干多余的水分，并经过550℃焙烧4小时得到改性分子筛。将上述改性分子筛经过常规的成型后，经过550℃焙烧4小时得到甲醇制芳烃催化剂，计为dbl-6。催化剂的评价条件和水蒸气老化过程同实施例1。催化剂的组成和反应结果列于表1。表1表2反应温度(℃)反应压力(mpa)反应空速(h-1)芳烃初始收率(％)35010.1604000.50.5634500.052655000.001568当前第1页12