本发明涉及丙酮缩合催化剂领域，更进一步地说，涉及一种用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
甲基异丁基酮(简称mibk)是一种无色透明液体，有类似樟脑的气味。mibk主要应用于中沸点溶剂和有机合成原料。在溶剂使用方面，mibk与常用的溶剂(如丙酮、醋酸乙酯、环己酮、甲乙酮等)相比，具有挥发度低、相容性好、无毒等特点，是涂料、油墨、油漆、粘合剂、环氧树脂等行业使用的高档溶剂。作为油漆溶剂，mibk具有优异的性能(流平性好、漆膜硬、挥发度适中、能配制低粘度溶液且防止凝胶)，使其在高档油漆中应用前景广阔。在石油脱蜡、金属选矿、医药、原子吸收光谱等方面也有极其广泛的应用。在有机合成原料方面，主要用于生产合成橡胶防老剂4020，防老剂4020是橡胶抗热氧化和疲劳氧化的优良防护剂，近年来在国内发展较快。mibk还少量用于合成油墨和农药用的特种表面活性剂。
目前mibk的工业化生产方法按原料分主要有丙酮路线和异丙醇路线，就丙酮路线而言，又有三步法和一步法之分，其中一步法相比三步法具有明显优势。目前，国外mibk的丙酮一步法技术主要有德国taxaco公司的taxaco工艺，veba公司的veba-chimie工艺，韩国dari公司技术，美国eastman技术，sasol技术以及日本tokuyamasoda公司技术等，这些技术相对成熟，分别在美国、西欧和日本建有工业装置。
已工业化的丙酮一步法合成mibk反应一般在高压下进行，多采用pd/树脂催化剂，虽可获得较高的mibk收率，但其寿命短、树脂不耐高温且再生困难，在长期的甲基异丁基酮的研究过程中，催化剂的开发一直未间断，mibk合成领域的催化剂研究方面取得了较大发展，今后的研究重点在于进一步研究并开发高性能的工业催化剂，以求达到在非苛刻的工艺条件下以高的收率和转化率一步合成mibk，从而缩短工艺流程，提高产品收率。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂。具体地说涉及一种用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂为一种活性和收率均优异的铜基催化剂，而且催化剂成本低，同时除了生产mibk，还能联产高附加值的二异丁基酮(dibk)。
本发明目的之一是提供一种用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂，以重量百分比计，所述催化剂可包含以下组分：
(1)2％～25％铜或其氧化物；
(2)8％～35％锌或其氧化物；
(3)2％～40％钴或其氧化物；
(4)1％～10％钡或其氧化物；
(5)30％～80％氧化铝；
(6)1％～40％二氧化硅。
优选地，以重量百分比计，所述催化剂可包含以下组分：
(1)10％～20％铜或其氧化物；
(2)10％～25％锌或其氧化物；
(3)12％～24％钴或其氧化物；
(4)2％～5％钡或其氧化物；
(5)40％～55％氧化铝；
(6)5％～15％二氧化硅。
其中，为了获得更加优异的活性和收率，优选的方案中，铜与锌的重量比可为1:(0.7～2.5)，钴与钡的重量比可为1:(0.1～0.8)。发明人发现，在这一比例下催化剂的加氢活性中心，酸性位和碱性位之间协同作用最佳。
本发明目的之二是提供所述用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂的制备方法，可包括以下步骤：
(1)将所需用量的氧化铝前体和适量田菁粉混合混匀；其中，田菁粉可以起到润滑作用；所述田菁粉用量为氧化铝前体质量的0.5～5％；
(2)滴加所需用量的二氧化硅前体和适量稀硝酸，并混合均匀；加入二氧化硅前体可以对载体进行改性，而稀硝酸则起到粘合的作用；其中，所述二氧化硅前体的用量为氧化铝前体质量的3％～38％，优选3％～20％；稀硝酸的体积浓度可为5～30％；稀硝酸的用量为氧化铝前体质量的3～15％；
(3)将步骤(2)获得的固体挤条、干燥，然后在400～950℃下焙烧，成型，获得所述的催化剂的载体；
(4)采用等体积浸渍法负载催化剂；将所需用量的铜、锌、钴和钡的可溶性盐溶解在水中，形成盐混合溶液；所述金属用量可根据最终催化剂金属的含量计算得到；
(5)将所需用量的盐混合溶液倒入催化剂载体中并迅速摇晃，混合均匀后静置0.5～12小时，干燥并在400～950℃下焙烧，获得所述的催化剂的氧化态；
(6)将步骤(5)获得的氧化态催化剂还原为所述的催化剂。具体可用用氢气或氢气与氮气的混合气进行还原。
其中，本申请采用等体积浸渍法负载催化剂，根据需求的催化剂组成可知各金属元素含量，根据该含量和所使用催化剂载体的质量可以算出所需金属盐的质量，根据等体积浸渍法测试填满载体孔道所需水的用量，然后将金属盐溶解在上述量的水中，随后进行浸渍和还原，即可制得相应含量催化剂。
本发明使用的载体可以使用的载体前体具有较多种类，根据工业上易获得和达到预期效果，所述氧化铝的前体可选自拟薄水铝石、薄水铝石中的至少一种；所述二氧化硅的前体为硅溶胶。
所述铜、锌、钴和钡的可溶性盐为硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴和硝酸钡。
本发明目的之三是提供所述的丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂的具体应用，如具体在丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮反应中的应用。
本发明的催化剂应用在丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮反应中，具体的加氢工艺方案可以为：以丙酮和氢气为原料，氢气与丙酮的摩尔比为(15～60):1，反应温度为170～260℃，反应压力为1.0～4.5mpa，丙酮的液体体积空速为0.1～1.0h-1。
本发明所述的催化剂的形状可以是多种多样的，如球状、条状、柱状、环状等，尺寸在0.3～15mm之间，更优选在0.5～3mm之间，这个尺寸的要求主要是根据本发明所述的固定床反应器设计，以便利于安装、降低床层压力等要求。
本发明的催化剂在使用前要进行还原，还原气体可以是氢气、氢气与氮气的混合气，氢氮混合气中氢气含量可以为任意含量，例如2vol％至80vol％，也可以使用更高含量的气体。从催化剂还原的温度控制角度考虑，优选氢气含量较低的混合气。还原时，气体的空速越大越好。空速大，可以快速将反应产生的热量及时移出，维持催化剂床层温度比较平稳，不致产生飞温损坏催化剂。例如混合气的空速为300～5000m3/m3·h-1。还原的温度可根据具体催化剂的组成确定，针对本发明的催化剂，可以以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，在200℃附件停留2～8小时，然后以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，直至300～500℃，在此温度下保持2～48小时。然后缓慢降至室温，例如降温速率为5～20℃/小时。降至室温后，切换为氮气，逐渐向氮气混入氢气，逐渐提高氢气用量以提高混合气中的氢气含量。根据催化剂温度的变化随时调节氢气的用量，避免催化剂床层温度太高，例如不超过50℃。如果催化剂在反应器中还原，催化剂还原后温度降至反应温度即可投料使用。
与文献报道和工业使用的同类催化剂相比，本发明的催化剂具有较高的活性和优异的收率，优异的收率来源于催化剂本身的特性；催化剂的催化性能微观来源于催化剂的酸性、碱性和加氢性能，表现在对反应物、反应过渡物和反应产物的吸附和脱附的能力差别上。而本申请的催化剂的酸性、碱性和加氢性能可以进行较好的协同作用。
丙酮一步法合成mibk，反应过程是两分子丙酮在催化剂表面碱性位的作用下缩合生成一分子双丙酮醇(daa)，然后，双丙酮醇经酸性位催化，脱水生成异丙叉丙酮(mo)。最后，异丙叉丙酮在加氢金属活性位的作用下，与h2发生加氢还原反应生成mibk；与此同时，在该反应的过程中，丙酮有可能被加氢还原成异丙醇(ipa)，而目的产物mibk可继续加氢还原成甲基异丁基甲醇(mibc)，或者与丙酮再次发生缩合、脱水、加氢生成二异丁基甲酮(dibk)。
所以要完成上述的反应过程需要催化剂上的金属加氢活性中心，酸性位和碱性位协同配合。铜和钴为提供加氢活性中心，锌和钡提供碱性位，氧化铝是催化剂的载体，并提供酸性位，而二氧化硅则是起到对氧化铝载体改性的作用。而催化剂的制备工艺和各组分含量均会影响上述三种活性中心的相互作用，导致完全不同的反应结果。本申请的催化剂制备工艺和各组分含量均为不断优化后得到的结果。本申请的催化剂以铜、锌、钴等为负载组分，恰当地调节了催化剂酸碱性和加氢性的平衡，制备了合适的催化剂孔道结构，在较低的反应温度下使用，醋酸酯的转化率非常高，并且副产物少，产品收率高，后续分离能耗低。经长周期考核，催化剂表现出理想的稳定性。而且在生产甲基异丁基酮的同时还同时生产具有更高附加值的二异丁基酮和甲基异丁基甲醇，二异丁基酮(简称dibk)，由于沸点高、蒸发速度慢，可用作工业涂料的溶剂，也可用作制造有机气溶胶的分散剂以及食品精制用溶剂和某些药物、杀虫剂的中间体。该产品国内尚无生产，完全依赖进口，属高附加值产品，开发生产dibk能填补国内生产的空白，节约大量外汇，产出效益好。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
所用原料均为市售。
实施例1
在240g拟薄水铝石倒入捏合机，再加入6g田菁粉，捏合混匀。随后加入60g硅溶胶，10g体积分数20％稀硝酸，捏合成块状，挤条随后120℃烘干并在400℃焙烧4小时得到载体，粉碎至0.5～3mm备用。硅溶胶由山东海洋化工有限公司生产，型号为jn-30。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产，比表面积为290m2/g，孔容为0.9ml/g。
在烧杯中将31.5克硝酸铜、25.5克硝酸钴、50.5克硝酸锌和10克硝酸钡溶解在45克水中，形成盐混合溶液。将该混合溶液倒入盛有60克催化剂载体的烧杯中，摇匀并静置3小时，随后120℃烘干并在450℃焙烧3小时得到催化剂的氧化态。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为450℃，降温后获得催化剂标记为msg-1。
实施例2
在270g拟薄水铝石倒入捏合机，再加入6g田菁粉，捏合混匀。随后加入30g硅溶胶，10g体积分数20％稀硝酸，捏合成块状，挤条随后120℃烘干并在450℃焙烧4小时得到载体，粉碎至0.5～3mm备用。硅溶胶由山东海洋化工有限公司生产，型号为jn-30。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产，比表面积为290m2/g，孔容为0.9ml/g。
在烧杯中将25.5克硝酸铜、28.5克硝酸钴、40.0克硝酸锌和8克硝酸钡溶解在40克水中，形成盐混合溶液。将该混合溶液倒入盛有60克催化剂载体的烧杯中，摇匀并静置2小时，随后120℃烘干并在450℃焙烧3小时得到催化剂的氧化态。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为450℃，降温后获得催化剂标记为msg-2。
实施例3
在290g拟薄水铝石倒入捏合机，再加入6g田菁粉，捏合混匀。随后加入10g硅溶胶，10g体积分数20％稀硝酸，捏合成块状，挤条随后120℃烘干并在450℃焙烧4小时得到载体，粉碎至0.5～3mm备用。硅溶胶由山东海洋化工有限公司生产，型号为jn-30。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产，比表面积为290m2/g，孔容为0.9ml/g。
在烧杯中将20.5克硝酸铜、40.5克硝酸钴、25.5克硝酸锌和3克硝酸钡溶解在45克水中，形成盐混合溶液。将该混合溶液倒入盛有60克催化剂载体的烧杯中，摇匀并静置3小时，随后120℃烘干并在500℃焙烧3小时得到催化剂的氧化态。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为350℃，降温后获得催化剂标记为msg-3。
实施例4
在220g拟薄水铝石倒入捏合机，再加入6g田菁粉，捏合混匀。随后加入80g硅溶胶，10g体积分数20％稀硝酸，捏合成块状，挤条随后120℃烘干并在460℃焙烧3小时得到载体，粉碎至0.5～3mm备用。硅溶胶由山东海洋化工有限公司生产，型号为jn-30。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产，比表面积为290m2/g，孔容为0.9ml/g。
在烧杯中将28.5克硝酸铜、45.5克硝酸钴、28.5克硝酸锌和4克硝酸钡溶解在50克水中，形成盐混合溶液。将该混合溶液倒入盛有60克催化剂载体的烧杯中，摇匀并静置4小时，随后120℃烘干并在450℃焙烧2小时得到催化剂的氧化态。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为450℃，降温后获得催化剂标记为msg-4。
实施例5
本实施例为催化剂评价实例。
将催化剂装填在油浴控制的等温固定床反应器中，丙酮经计量泵计量与气体质量流量计控制计量的氢气混合进入反应器，流经催化剂床层，经催化剂催化作用发生反应，反应条件为：反应温度180℃、反应压力1.0mpa、空速0.5h-1、氢气与丙酮的物质的量的比30:1。
试验结果如下表1。
表1试验结果
从表1结果可以看出，本发明的催化剂具有较高的转化率，在生产甲基异丁基酮的同时还同时生产具有更高附加值的二异丁基酮和甲基异丁基甲醇。催化剂msg-1进行了1000小时的稳定性考核试验，表现出理想的稳定性。评价试验后的催化剂经表征分析，催化剂晶粒和织构参数无明显变化，催化剂仅积存少量低分子有机物，无石墨化积炭。