本申请是针对申请号为201610195148.4，申请日为2016年3月31日，名称为“一种变压吸附分离甲烷氮气用的x型分子筛/ldhs复合吸附剂的制备方法”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及一种吸附剂的制备方法，尤其涉及一种吸附分离甲烷氮气用的复合吸附剂的制备方法，属于吸附剂制备技术领域。
背景技术：
甲烷是高效洁净的能源和重要的化工原料，从煤层气、天然气、油田气等中分离提纯甲烷，对于保护生态环境和缓解能源危机都具有积极意义。煤层气、天然气油田气等的主要组成是co2、ch4和n2等，co2与ch4分子的物理性质差别大，易于分离，但n2与ch4的临界温度都很低，二者物理性质相近，动力学直径相近，不易分离，所以分离甲烷的关键是ch4与氮气的有效分离。
近年来，变压吸附(pressureswingabsorption,psa)工艺以操作灵活方便、投资少、性能好的优势，成为了浓缩甲烷/氮气的最受关注的技术。影响psa分离甲烷/氮气非常关键的因素是吸附剂，对其吸附剂的开发一直受到全世界的关注，目前所采用的吸附剂一般较难满足甲烷/氮气的吸附选择性分离要求。活性炭是最为重要应用广泛的吸附剂，但是针对甲烷/氮气分离的活性炭吸附剂研发还很少，目前还没有专门针对该体系的活性炭吸附剂产品。
技术实现要素：
本发明针对甲烷氮气psa分离中吸附剂存在的不足，提供一种变压吸附分离甲烷氮气用的x型分子筛/ldhs复合吸附剂的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种变压吸附分离甲烷氮气用的x型分子筛/ldhs复合吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)ldhs的制备：将可溶性的镁盐和铝盐置于去离子水中溶解配制成总浓度为0.5mol/l的溶液a，在不断搅拌条件下将碱溶液b逐滴加入溶液a中，在此过程中保持溶液ph值9～10，碱溶液b滴加完毕后继续搅拌陈化3～5小时，过滤，反复洗涤至中性，将所得产品置于80～100℃的烘箱中6～10小时制成溶胶；
2)x型分子筛的修饰：将粒径在0.1～1μm的nax型分子筛加入到阴离子聚电解质或阴离子表面活性剂的水溶液中，超声波处理1～3小时，之后于50～70℃水浴中搅拌条件下反应4～10小时，所述阴离子聚电解质或阴离子表面活性剂的水溶液浓度为1～10g/l，所述nax型分子筛与阴离子聚电解质或阴离子表面活性剂的重量比为1：(0.01～0.1)，反应完后离心分离去除未反应的阴离子聚电解质或阴离子表面活性剂，得到表面带有负电荷的x型分子筛；
3)x型分子筛/ldhs复合吸附剂的制备：将步骤2)中所得的x型分子筛加入步骤1)所得的溶胶中，nax型分子筛与溶胶的重量比为1：(20～30)，后将二者的混合物置于50～70℃水浴中搅拌条件下进行离子交换反应，反应时间6～8小时，反应完毕后抽滤洗涤，干燥，得x型分子筛/ldhs复合吸附剂。
进一步，步骤1)中所述铝盐和镁盐为硝酸铝和硝酸镁，所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
进一步，步骤2)中所述的阴离子聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠、木质素磺酸钠中的一种或多种，所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
本发明的有益效果是：
1)将经阴离子修饰后带负电荷的x型分子筛插层进ldhs层间，既利用了x型分子筛的吸附作用，同时由于x型分子筛与ldhs层板间的静电作用，改变了x型分子筛本身的电荷分布，因而大大增强了x型分子筛在psa工艺中对n2的吸附效果；
2)整个制备过程反应条件温和，操作简单，易于实现。
本发明还要求保护上述制备方法所得的用于变压吸附分离甲烷/氮气用的x型分子筛/ldhs复合吸附剂及其在变压吸附分离甲烷/氮气中的应用。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
一种变压吸附分离甲烷氮气用的x型分子筛/ldhs复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取150gal(no3)3·9h2o和51.3gmg(no3)2·6h2o溶于1200ml去离子水中，配制成总浓度为0.5mol·l-1的混合盐溶液，称取80gnaoh溶于400ml去离子水中配制成5mol·l-1的naoh溶液，在搅拌条件下将naoh溶液逐滴加入到混合盐溶液中，在滴加过程中保持体系ph值在9～10，naoh溶液滴加完毕后继续搅拌陈化3小时，将所得产物过滤，使用去离子水反复洗3次，置于100℃恒温干燥箱中6小时制得固含量为2wt％的水滑石溶胶；
2)称取0.1～1μm的nax型分子筛100g加入到500ml浓度为6g/l的聚苯乙烯磺酸钠(简称pss)水溶液中，首先置于20hz超声器中超声2小时，后置于60℃水浴中搅拌条件下反应5小时，反应完后离心分离去除未反应的pss，得到表面带有负电荷的x型分子筛；
3)取步骤2)中所得的x型分子筛20g置于400g步骤1)所得的溶胶中，将二者的混合物置于50℃水浴中搅拌条件下进行离子交换反应，反应6小时后抽滤洗涤，干燥，得x型分子筛/ldhs复合吸附剂。
在25℃、100kpa的条件下，所得产品的ch4和n2吸附量分别为16.5cm3/g和3.5cm3/g,甲烷氮气的平衡分离比为4.7。
实施例2：
一种变压吸附分离甲烷氮气用的x型分子筛/ldhs复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取150gal(no3)3·9h2o和51.3gmg(no3)2·6h2o溶于1200ml去离子水中，配制成总浓度为0.5mol·l-1的混合盐溶液，称取80gnaoh溶于400ml去离子水中配制成5mol·l-1的naoh溶液，在搅拌条件下将naoh溶液逐滴加入到混合盐溶液中，在滴加过程中保持体系ph值在9～10，naoh溶液滴加完毕后继续搅拌陈化3小时，将所得产物过滤，使用去离子水反复洗3次，置于100℃恒温干燥箱中6小时制得固含量为2wt％的水滑石溶胶；
2)称取0.1～1μm的nax型分子筛100g加入到500ml浓度为1g/l的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，首先置于20hz超声器中超声2小时，后置于70℃水浴中搅拌条件下反应4小时，反应完后离心分离去除未反应的十二烷基苯磺酸钠，得到表面带有负电荷的x型分子筛；
3)取步骤2)中所得的x型分子筛30g置于750g步骤1)所得的溶胶中，将二者的混合物置于60℃水浴中搅拌条件下进行离子交换反应，反应8小时后抽滤洗涤，干燥，得x型分子筛/ldhs复合吸附剂。
在25℃、100kpa的条件下，所得产品的ch4和n2吸附量分别为15.3cm3/g和3.3cm3/g,甲烷氮气的平衡分离比为4.6。
实施例3：
一种变压吸附分离甲烷氮气用的x型分子筛/ldhs复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取150gal(no3)3·9h2o和51.3gmg(no3)2·6h2o溶于1200ml去离子水中，配制成总浓度为0.5mol·l-1的混合盐溶液，称取80gnaoh溶于400ml去离子水中配制成5mol·l-1的naoh溶液，在搅拌条件下将naoh溶液逐滴加入到混合盐溶液中，在滴加过程中保持体系ph值在9～10，naoh溶液滴加完毕后继续搅拌陈化3小时，将所得产物过滤，使用去离子水反复洗3次，置于100℃恒温干燥箱中6小时制得固含量为2wt％的水滑石溶胶；
2)称取0.1～1μm的nax型分子筛50g加入到500ml浓度为10g/l的木质素磺酸钠水溶液中，首先置于20hz超声器中超声2小时，后置于50℃水浴中搅拌条件下反应10小时，反应完后离心分离去除未反应的木质素磺酸钠，得到表面带有负电荷的x型分子筛；
3)取步骤2)中所得的x型分子筛20g置于600g步骤1)所得的溶胶中，将二者的混合物置于70℃水浴中搅拌条件下进行离子交换反应，反应8小时后抽滤洗涤，干燥，得x型分子筛/ldhs复合吸附剂。
在25℃、100kpa的条件下，所得产品的ch4和n2吸附量分别为15.6cm3/g和3.3cm3/g,甲烷氮气的平衡分离比为4.7。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。